6063鋁合金化學導電氧化后出現(xiàn)花斑的原因分析和解決措施

錢建國*，祁建國

（南京長江電子信息產(chǎn)業(yè)集團有限公司，江蘇 南京 210038）

化學導電氧化處理主要用于對防腐蝕性和導電性有一定要求的雷達、無線電導航、電子通信等電子設(shè)備上的內(nèi)部屏蔽板、襯板、屏蔽盒所使用的鋁材[1]?；瘜W導電氧化膜分為鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜和無鉻導電轉(zhuǎn)化膜。電子行業(yè)軍用標準SJ 20818-2002《電子設(shè)備的金屬鍍覆與化學處理》規(guī)定，化學導電氧化處理為鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。該工藝較簡單，操作容易，成本低廉，在鋁材上獲得的膜層致密、美觀、光亮，具有一定的耐磨性，不易自然脫落，導電性好，可起到特殊的防電磁信號干擾的重要作用。

6063鋁合金是Al-Mg-Si系中具有中等強度的可熱處理強化合金，具有優(yōu)良的抗蝕性和可釬焊性[2]，常被用于制造電子設(shè)備的風冷、液冷功率放大組件殼體。

6063鋁合金加工的殼體的表面在化學導電氧化處理后經(jīng)常出現(xiàn)如圖1所示的花斑。這種花斑雖然不影響殼體的防腐蝕性和導電性，但嚴重影響了產(chǎn)品的美觀。將出現(xiàn)花斑的殼體送回表面處理加工單位重新進行化學導電氧化，花斑仍然存在，無法去除。即使對殼體表面重新進行拋光，化學導電氧化處理后仍有花斑，無明顯改善。而5A05和5A06鋁合金零部件化學導電氧化處理后從未出現(xiàn)類似花斑。因一直未能找出花斑的產(chǎn)生原因和機理，故多年來該問題一直懸而未決。

化學導電氧化處理是6063鋁合金功放組件殼體生產(chǎn)的最后一道工序，也是比較關(guān)鍵的工序，其影響因素多且易波動?；瘜W導電氧化產(chǎn)品的質(zhì)量不僅受有機溶液除油、化學除油、出光等表面預(yù)處理及化學氧化、清洗、干燥等化學氧化本身各工序的影響，還受到6063鋁合金板材原材料與殼體真空釬焊等前道生產(chǎn)工序質(zhì)量的影響，而且這部分影響在表面處理之前不表現(xiàn)，在表面處理的某一工序后才顯現(xiàn)。這給化學導電氧化處理帶來了很大的困難[3]。

圖1 6063鋁合金化學導電氧化處理后表面出現(xiàn)的花斑Figure 1 Photos showing the piebald defect on 6063 aluminum alloy surface after chemical conductive oxidation

本文通過理論分析，結(jié)合現(xiàn)場生產(chǎn)，對影響6063鋁合金殼體化學導電氧化處理質(zhì)量的諸多因素進行分析，提出了解決該問題的措施。

1 工藝簡介

鋁合金零部件化學導電氧化的工藝流程一般為：自檢→有機溶液除油→自干→化學除油→熱水洗→冷水洗2道→出光→水洗2道→導電氧化→冷水洗2道→熱水洗→干燥→檢驗→包裝[1]。

有機溶液除油，即脫脂處理，一般采用120#航空汽油或者丙酮、酒精，主要是清洗掉機加工帶來的一些油脂和盲孔內(nèi)的污物，并清除保護膠紙或其他黏膜，以保證化學除油時零件表面可發(fā)生均勻腐蝕，保持堿蝕槽的清潔，提高鋁制品的表面質(zhì)量。

化學除油，即堿蝕處理，其目的是進一步除掉鋁材表面污物，除去脫脂以后殘存于鋁材表面的自然氧化膜，基體溶解后的殘留物，以及滲入基體表面層的油脂等污物。因此堿蝕工序?qū)Λ@得優(yōu)質(zhì)的化學氧化膜起決定性作用，直接影響外觀質(zhì)量。傳統(tǒng)工藝采用20 ～ 35 g/L NaOH + 20 ～ 30 g/L Na2CO3溶液，溫度50 ～ 60 °C，添加少量添加劑以防止氫氧化鋁結(jié)疤，時間2 min以內(nèi)，通過調(diào)整堿蝕時間來獲得所需的表面質(zhì)量。

出光，即中和處理。鋁合金制件經(jīng)化學除油和水洗后，必須用稀硝酸溶液進行出光，以除去堿性化學除油后在工件表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物，使之裸露出新鮮表面，光亮干凈，同時也具有中和堿液的作用，防止化學氧化槽液受到污染。堿蝕后的鋁材表面通常附著一層黑灰，其中含有不溶于堿性溶液的銅、錳、鐵、硅等合金元素或雜質(zhì)。在導電氧化處理前必須除去這些黑灰，否則鋁材經(jīng)導電氧化后表面發(fā)灰、發(fā)烏，暗淡無光。

鋁合金制件經(jīng)出光處理和水洗后，立即進行化學氧化處理。在含F(xiàn)-的鉻酸鹽溶液中，工件表面發(fā)生局部反應(yīng)：陽極區(qū)溶鋁(Al - 3e-→ Al3+)，陰極區(qū)析氫(2H++ 2e-→ H2)?；钚苑x子促進鋁件表面腐蝕，加速 Al3+的生成。在金屬/溶液界面上，由于 pH升高， Cr2水解生成 Cr，并在陰極上發(fā)生六價鉻被氫原子還原為三價鉻的反應(yīng)(6[H] + H2Cr2O7→ 2Cr(OH)3+ H2O)，生成了含六價鉻和三價鉻的化合物(2Cr(OH)3+ Cr+ 2H+→ Cr(OH)3Cr(OH)·CrO4+ 2H2O)。鋁在成膜中以Al2O3的形式存在(2Al3++6OH-→ Al2O3+ 3H2O)。整個化學轉(zhuǎn)化膜的主要組成為 Al2O3·Cr(OH)3Cr(OH)·CrO4·xH2O。剛形成的新鮮膜呈膠態(tài)，易被碰傷，老化處理后變堅固，與基材附著良好。該膜具有憎水性，當膜受到外力輕微破壞時，表面滲出的六價鉻會使其再鈍化[4]。由于膜厚一般僅1 ～ 3 μm，因此膜層被破壞后基本失去防護效果。

2 產(chǎn)生花斑的原因

2.1 6063鋁合金的化學成分

GB/T 3190-2008《變形鋁及鋁合金化學成分》中規(guī)定的 6063鋁合金的主要化學成分見表 1，其中Mg、Fe、Si、Zn元素的含量是可以波動的。有3點值得注意：

(1) 6063鋁合金中Mg和Si的含量不穩(wěn)定，因此它們的比例也不穩(wěn)定，這對鋁材堿蝕后的表面效果影響很大，不能保證不同批次產(chǎn)品表面的一致性。

表1 6063鋁合金的化學成分(GB/T 3190-2008)Table 1 Chemical composition of 6063 aluminum alloy stipulated by the standard of GB/T 3190-2008(%)

(2) 6063鋁合金中Fe是雜質(zhì)元素，通常氧化生產(chǎn)要求其含量小于0.27%，但時常出現(xiàn)Fe含量偏高且不穩(wěn)定的現(xiàn)象，導致氧化后光澤不好[5]。

(3) 6063鋁合金中鋅的含量偏高，特別是大于0.02%時易偏析，且其電位比鋁更負，可作為陽極相，在堿蝕液中顯著降低了鋁材的耐蝕性，易過腐蝕，鋁材表面易形成鋅花缺陷[5-6]。另外，溶解后的鋅離子會在出光處理的水洗槽中與硝酸根發(fā)生反應(yīng)，形成白色的雪片狀點腐蝕。

以上各種因素使6063鋁材堿蝕后一旦顯現(xiàn)缺陷，在后面化學導電氧化工序流程中無法去除，也就有可能導致表面出現(xiàn)花斑。

2.2 真空釬焊

目前用于功放組件殼體生產(chǎn)的6063鋁合金板材是H112狀態(tài)，該狀態(tài)對晶粒度等級的控制不嚴格。由于6063鋁合金的熔點較低，接近Al-Si-Mg釬料的液相線，釬焊溫度在588 ～ 606 °C，因此在真空釬焊過程中會發(fā)生晶粒長大[7]。6063鋁合金殼體堿性化學除油處理后表面易顯現(xiàn)粗大的晶格，在后面的化學導電氧化工序中無法去除[5]，因此表面易出現(xiàn)花斑。

2.3 堿性化學除油

堿蝕的過程比較復(fù)雜，可分兩步來分析：第一步是自然氧化膜與NaOH反應(yīng)，即Al2O3+ 2NaOH →2NaAlO2+ H2O，由于鋁表面自然氧化膜很薄，因此該過程很快完成；第二步是鋁基體與NaOH發(fā)生反應(yīng)，即2Al + 2NaOH + 2H2O → 2NaAlO2+ 3H2。以上兩個反應(yīng)的速度受堿液濃度及堿液溫度影響明顯，且反應(yīng)產(chǎn)物均為偏鋁酸鈉。當溶液中的鋁積累達到35 g/L以上時，堿蝕液開始渾濁，即偏鋁酸鈉發(fā)生水解反應(yīng)[2NaAlO2+ 4H2O → 2Al(OH)3+ 2NaOH]，生成了氫氧化鋁沉淀。

傳統(tǒng)堿性化學除油均采用以NaOH為主的強堿溶液，其腐蝕性非常強，反應(yīng)快，易過腐蝕[8]而顯現(xiàn)出6063鋁合金材料存在的內(nèi)在缺陷，致使化學導電氧化處理后表面出現(xiàn)花斑。

3 解決措施

由于6063鋁合金原材料很難予以控制，有些殼體也必須進行真空釬焊，因此解決花斑問題的措施重點放在堿性化學除油工序上。經(jīng)試驗，將原來基于NaOH的強堿溶液調(diào)整為以下配方：Na3PO440 ～60 g/L，Na2CO330 ～ 40 g/L，OP乳化劑少量。另外將操作溫度提高到60 ～ 70 °C。于是6063鋁合金材料表面的過腐現(xiàn)象得到了有效控制，從而避免了化學導電氧化處理后表面出現(xiàn)花斑(見圖 2)。即使偶爾出現(xiàn)花斑，采用百潔布對殼體表面進行拋光后重新進行化學導電氧化處理便可。

圖2 采用改進后的堿性化學除油工藝后經(jīng)化學導電氧化處理所得到的零件Figure 2 Photos showing the parts after chemical conductive oxidation with the improved alkaline degreasing pretreatment

4 結(jié)語

通過分析6063鋁合金零部件化學導電氧化處理工藝中的各個環(huán)節(jié)，找出了影響質(zhì)量的幾個主要因素。通過對堿性化學除油前處理工序進行優(yōu)化和嚴格控制，避免了化學導電氧化處理后出現(xiàn)花斑。