電解酸洗極性對電鍍錫基板鉛含量的影響

王雷 *，安成強 ，安鎧 ，博煒

（1.沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159；

2.東北大學，遼寧 沈陽 110819；3.上海梅山鋼鐵股份有限公司，江蘇 南京 210039）

電鍍錫薄鋼板俗稱馬口鐵，英文縮寫為SPTE，它將鋼的強度和成型性與錫的耐蝕性、易焊接和美觀的外表結合于一體，具有耐腐蝕、無毒、強度高、避光和抗氧化的特性，被廣泛應用于各種包裝領域，尤其適用于食品的保鮮包裝[1-4]。鍍錫板的鍍層厚度一般為0.3 ～ 1.5 μm，基板厚度一般為0.12 ～ 0.35mm[5]，鍍層和基板都非常薄，所以與其他電鍍板相比，更需要經過嚴格的預處理才能保證鍍錫層的附著力。為了提高生產效率，縮短酸洗時間，電鍍錫之前一般采用電解酸洗工藝進行除銹和活化。目前鍍錫生產線的鍍錫基板電解酸洗用電極均為鉛錫合金(巴氏合金)，在酸洗過程中可能會造成基板表面鉛殘留。鍍錫基板表面殘留的鉛會被基板帶入電鍍工段，從而使鍍錫產品的含鉛量增大。根據(jù)歐盟標準BS EN10333：2005《包裝用鋼 與人和動物用食品、產品和飲料接觸的扁平鋼制品 鍍錫板》的規(guī)定，鍍錫板鍍錫層中鉛含量應不大于 0.01%。筆者的課題組前期研究了陰陽極交替酸洗對鍍錫層質量的影響以及酸洗液中游離鉛的來源[6-7]。酸洗液中的游離鉛在電場的作用下，在陰陽極發(fā)生氧化-還原反應，所以電極的極性對酸洗工藝段鍍錫基板的鉛含量會有不同的影響。本文在前期研究的基礎上研究了鉛錫合金電極電解酸洗體系中，酸洗過程的電極極性對鍍錫基板含鉛量的影響，并提出了簡單有效的鍍錫基板降鉛建議和措施。

1 實驗

試片為70 mm × 50 mm的SPCC(一般用冷軋?zhí)间摫“寮颁搸?冷軋鋼板，實驗前先對鋼板堿性除油，清洗后吹干備用。電解酸洗裝置和工藝參數(shù)參考梅鋼酸洗車間的現(xiàn)場工藝設定。在圖1所示的酸洗槽結構示意圖中，每對鉛錫合金電極分別連接電源的正極或負極，每個槽內4個電極極性的排列為：陽─陰─陰─陽。鍍錫基板在每對電極中間連續(xù)通過，非接觸式感應帶電。根據(jù)現(xiàn)場酸洗槽結構設計，在實驗室模擬的電解酸洗裝置如圖2所示，鍍錫基板在陽極區(qū)酸洗時為陰極，在陰極區(qū)酸洗時為陽極。酸洗液為70 g/L的硫酸溶液，溫度為60 °C。前期測試發(fā)現(xiàn)電解30 min后酸洗液中的游離鉛含量穩(wěn)定在20 mg/L[6]。因此實驗前先在電流1 A下預電解30 min，使酸洗液中的游離鉛達到穩(wěn)定。然后對經預處理的試片進行電解酸洗。酸洗完畢，采用北京通用儀器有限責任公司的普析TAS-990原子吸收分光光度計測定鍍錫基板表面的鉛含量(單位：μg/cm2)。

圖1 酸洗產線現(xiàn)場酸洗槽結構示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the structure of pickling tanks in a practical pickling production line

圖2 實驗室模擬電解酸洗單元結構示意圖Figure 2 Schematic diagram showing the structure of simulated electrolytic pickling unit in laboratory

2 結果與討論

2.1 陰陽極酸洗對鍍錫基板表面鉛含量的影響

分別在1 A和2 A的電流下對鋼板進行陰極電解酸洗1 min，均沒有在鋼板表面檢出鉛。分別在1 A和2 A的電流下陽極電解酸洗1 min時，鍍錫基板表面鉛含量分別為4.21 μg/cm2(取3個樣本，標準偏差為0.032 1)和5.16 μg/cm2(也取3個樣本，標準偏差為0.018 1)。這說明在上述條件下，電極極性對鋼板表面鉛含量的影響明顯，陰極酸洗無鉛殘留，陽極酸洗后出現(xiàn)鉛殘留。鉛錫合金電極在電解過程中會產生鉛離子[8]。實驗發(fā)現(xiàn)，電解30 min后酸洗液中的游離鉛達到20 mg/L并基本不變。在陽極區(qū)酸洗時，鍍錫基板作為陰極主要發(fā)生如下反應：

在鍍錫基板表面H+發(fā)生還原反應生成氫氣，達到破除基板表面氧化膜的目的。但由于溶液中存在鉛離子，因此基板表面還會發(fā)生鉛離子的還原反應，生成的金屬鉛被吸附在鍍錫基板表面，水洗無法去除。

在陰極區(qū)酸洗時，鍍錫基板處于強氧化環(huán)境，其在電解電路中作為陽極不會發(fā)生游離鉛的還原反應，所以沒有零價的鉛單質吸附在鍍錫基板表面。

2.2 陰極區(qū)酸洗對鍍錫基板表面鉛含量的影響

為了研究陰極區(qū)酸洗時間對已經吸附了鉛的鍍錫基板表面鉛的去除效果。先分別在1 A和2 A的電流下對鍍錫基板進行陽極區(qū)酸洗1 min，測定鍍錫基板表面鉛含量，再于陰極區(qū)電解0.5、1.0、1.5或2.0 min，測鍍錫基板上的鉛含量，結果如圖3所示。

對比 2.1節(jié)可知，經過陰極區(qū)酸洗后，基板表面鉛含量降低。隨著陰極區(qū)酸洗時間的延長，鍍錫基板上的鉛被逐漸溶解下來，含量逐漸下降。此時的鍍錫基板作為陽極主要發(fā)生如下反應：

吸附在基板表面的鉛失去電子被氧化為Pb2+，溶解在溶液中，同時表面生成的氧氣逸出時也能剝離基板表面的部分吸附層，具有輔助除鉛的效果。

2.3 電解酸洗極性排布對鍍錫基板鉛含量的影響

為了在現(xiàn)有工藝條件下能夠通過簡單方便的參數(shù)微調來降低酸洗段鍍錫基板的鉛含量，參考圖1所示梅鋼鍍錫生產線酸洗工藝的電極排列順序和基板帶鋼通過速率(帶鋼長2.5 m，以30 m/min的速率通過不同極性的4對電極，即總行程為10 m，共耗時20 s)來設計實驗方案。在實驗室中，保持電流為1 A和總電解時間為20 s不變，只調整各極性區(qū)域的酸洗時間。酸洗后測試鋼板表面的鉛含量，結果見表1。

圖3 不同電流下陰極區(qū)酸洗時間對鍍錫基板表面鉛含量的影響Figure 3 Effect of pickling time at cathodic region on lead content of cold rolled steel sheet surface at different currents

表1 電極極性排列順序對鍍錫基板表面鉛含量的影響Table 1 Effect of polar arrangement of electrodes on lead content of cold rolled steel sheet surface

當?shù)?道為陽極區(qū)酸洗時，基板表面的鉛含量均高于第4道為陰極區(qū)酸洗時的鉛含量，縮短第4道陽極區(qū)酸洗的時間可有效降低鋼板表面的鉛含量。隨著第4道陰極區(qū)酸洗時間的延長，基板表面鉛含量逐漸降低。因為同一個酸洗槽的陰陽極共用一個電源，所以同一酸洗槽必須酸洗相同時間，另外鍍錫基板連續(xù)通過酸洗槽，所以在生產現(xiàn)場只能通過控制通電和斷電時間實現(xiàn)類似的效果。從能耗和生產效率考慮，不可能無限制地延長最后一道陰極酸洗時間，況且這么做也只能降低基板鉛含量，而無法徹底消除鉛。只有采用無鉛電極代替含鉛電極才能從根本上解決酸洗增鉛的問題。

3 結論

分別在兩種酸洗電流條件下單獨進行陽極區(qū)酸洗后，鍍錫基板表面均存在鉛，其原因是溶液中的游離鉛在陰極被還原后吸附在基板表面，水洗無法將其去除。陽極區(qū)酸洗時吸附到鍍錫基板表面的鉛在陰極區(qū)酸洗的作用下被溶解下來，鍍錫基板中的鉛含量隨陰極酸洗時間的延長而逐漸下降。酸洗工段的末端(即最后一道酸洗)如為陽極區(qū)，縮短酸洗時間可以減少基板酸洗增鉛量，如為陰極區(qū)，延長酸洗時間則可以降低基板表面鉛含量。