加氫循環(huán)油與加氫蠟油混合作為催化裂化進(jìn)料試驗研究

崔守業(yè)，許友好

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化裝置是煉油廠重油輕質(zhì)化的重要二次加工裝置，也是煉油廠創(chuàng)造效益的主要裝置，產(chǎn)品包括丙烯、異丁烷、異丁烯等化工原料以及汽油和輕循環(huán)油等，其中輕循環(huán)油需要加氫處理后才能作為柴油調(diào)合組分。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，車用柴油質(zhì)量要求逐漸提高，并且柴油的消費速率降低，2014—2016年消費柴汽比分別為1.6，1.4，1.3，呈逐年下降趨勢[1]。催化裂化輕循環(huán)油中芳烴含量較高，十六烷值較低。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 19147—2016對車用柴油中多環(huán)芳烴含量進(jìn)行了進(jìn)一步限定，車用柴油(Ⅴ)規(guī)定多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于11%，車用柴油(Ⅵ)規(guī)定多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于7%；以輕循環(huán)油中萘類化合物為例，當(dāng)萘類化合物飽和為十氫萘類化合物后，十六烷值僅可以提高約30個單位，十氫萘開環(huán)裂化為單環(huán)環(huán)烷化合物，十六烷值才能提高到40[2]。因此，催化裂化輕循環(huán)油的轉(zhuǎn)化成為關(guān)注點和研究方向。針對催化裂化輕循環(huán)油在不同窄餾分中單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴含量的特點，中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了多產(chǎn)高辛烷值汽油的MIP工藝技術(shù)(MIP-LTG)，該技術(shù)可將輕循環(huán)油切割為輕餾分和重餾分，輕餾分中富含單環(huán)芳烴，直接作為催化裂化原料[3]；重餾分中富含雙環(huán)芳烴，經(jīng)過芳烴加氫飽和后作為催化裂化原料。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，輕循環(huán)油輕餾分在提升管中約44%轉(zhuǎn)化為汽油餾分[4]。中型試驗結(jié)果表明，當(dāng)加氫輕循環(huán)油重餾分單獨轉(zhuǎn)化時，最高約59%可以轉(zhuǎn)化為汽油餾分，24%轉(zhuǎn)化為液化氣組分[5]?？梢?，催化裂化輕循環(huán)油、催化裂化輕循環(huán)油加氫后的重餾分單獨轉(zhuǎn)化都可以實現(xiàn)較好的轉(zhuǎn)化效果。本課題在小型固定流化床裝置上，采用不同加氫深度輕循環(huán)油重餾分與加氫蠟油原料混合，考察不同混合比例原料的催化裂化反應(yīng)情況。

1 實 驗

1.1 原料與催化劑

試驗所用原料為中國石化天津分公司提供的輕循環(huán)油，輕循環(huán)油首先在中型常減壓間歇蒸餾裝置蒸餾，切割溫度為250 ℃，切割為輕餾分和重餾分，重餾分在中型加氫裝置上進(jìn)行芳烴飽和，獲得加氫深度中等的加氫重餾分-M和加氫深度高的加氫重餾分-H。新鮮原料為中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司提供的加氫蠟油原料，幾種原料的主要性質(zhì)見表1。試驗所用催化劑為中國石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，商品牌號為MLC-500，主要物化性質(zhì)見表2，試驗前催化劑在常壓、800 ℃、100%水蒸氣的條件下水熱老化12 h，備用。

表1 原料的主要性質(zhì)

表2 催化劑的主要物化性質(zhì)

從表1可以看出：輕循環(huán)油重餾分、加氫重餾分-M和加氫重餾分-H的密度(20 ℃)分別為977.0，903.7，854.6 kgm3；氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.96%，11.78%，13.27%;總環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.6%，29.7%，68.1%；單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.5%，48.1%，13.8%；總雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為73.2%，8.8%，1.2%。可見重餾分加氫后性質(zhì)得到明顯改善。加氫蠟油密度(20 ℃)為891.1 kgm3，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.92%，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.7%，總環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.0%。該加氫蠟油性質(zhì)良好。

1.2 實驗裝置及實驗方法

試驗在小型固定流化床裝置上進(jìn)行[3]，先將催化劑裝入反應(yīng)器，原料油經(jīng)計量后注入進(jìn)料管線，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，與熱的流化狀態(tài)催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，在進(jìn)料的同時注入霧化水蒸氣，進(jìn)料終止后注入汽提水進(jìn)行水蒸氣汽提，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)兩級冷凝冷卻分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，經(jīng)計量和色譜分析，得到干氣、液化氣、汽油、柴油和重油產(chǎn)率。帶碳催化劑通入氧氣，在560～690 ℃條件下進(jìn)行燒焦再生，得到的煙氣經(jīng)計量并測定其組成，計算焦炭產(chǎn)率。

在反應(yīng)溫度為510 ℃、劑油質(zhì)量比為6的條件下考察加氫重餾分-M和加氫重餾分-H與加氫蠟油不同混合比例原料在MLC-500催化劑作用下的反應(yīng)性能，混合原料編號及混合比例見表3。

表3 混合原料編號及混合比例w，%

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫重餾分-M混合原料

不同比例加氫重餾分-M混合原料催化裂化反應(yīng)結(jié)果見表4，其中LV90-C，LV50-C，LV10-C分別為按照LV90，LV50，LV10原料油混合比例計算得到的結(jié)果。從表4可以看出：隨著加氫重餾分-M混合比例的增加，干氣、液化氣、汽油、重油、焦炭產(chǎn)率呈逐漸降低的趨勢，柴油收率逐漸增加；與計算結(jié)果相比，加氫重餾分-M混合比例為90%，50%，10%時，目標(biāo)產(chǎn)品液化氣收率變化分別為-0.89，+0.18，-0.47百分點；汽油收率變化分別為+1.53，-0.06，-0.38百分點。從表4還可以看出：與計算結(jié)果相比，采用混合原料后，在加氫重餾分-M混合比例為90%，50%，10%時，干氣產(chǎn)率降低幅度分別為22.22%，13.13%，3.17%；焦炭產(chǎn)率降低幅度分別為23.68%，22.05%，17.11%?？傮w來說，單獨反應(yīng)和混合進(jìn)料目標(biāo)產(chǎn)品液化氣和汽油收率變化幅度不大。

表4 不同比例加氫重餾分-M混合原料催化裂化反應(yīng)結(jié)果

不同比例加氫重餾分-M混合原料催化裂化反應(yīng)后汽油PONA組成見圖1。從圖1可以看出：隨著加氫重餾分-M混合比例的降低，正構(gòu)烷烴含量略有增加；異構(gòu)烷烴含量呈先明顯增加、后緩慢增加趨勢；加氫重餾分-M混合比例為10%和0時，烯烴含量相對較高，環(huán)烷烴和芳烴含量呈逐漸降低趨勢。

圖1 不同比例加氫重餾分-M混合原料催化裂化反應(yīng)后汽油PONA組成正構(gòu)烷烴； ■—異構(gòu)烷烴； ◆—烯烴； ▲—環(huán)烷烴； ●—芳烴。圖2同

總體來說，采用中等加氫深度的加氫重餾分-M混合原料時，在目標(biāo)產(chǎn)品液化氣和汽油收率變化幅度不大的情況下，干氣和焦炭產(chǎn)率降低幅度較大，說明原料混合后出現(xiàn)了“1+1>2”的效果；汽油的質(zhì)量組成變化不顯著。

2.2 加氫重餾分-H混合原料

不同比例加氫重餾分-H混合原料催化裂化反應(yīng)結(jié)果見表5，其中HV90-C，HV50-C，HV10-C分別為按照HV90，HV50，HV10原料油混合比例計算得到的結(jié)果。從表5可以看出：隨著加氫重餾分-H混合比例的增加，干氣、液化氣、重油、焦炭產(chǎn)率逐漸降低，汽油收率逐漸增加，柴油收率先增加后降低；與計算結(jié)果相比，加氫重餾分-H混合比例為90%，50%，10%時，目標(biāo)產(chǎn)品液化氣收率變化分別為-0.25，-0.24，-2.0百分點；汽油收率變化分別為-0.32，+1.49，+1.33百分點。從表5還可以看出：與計算結(jié)果相比，采用混合原料后，在加氫重餾分-H混合比例為90%，50%，10%時，干氣產(chǎn)率降低幅度分別為4.34%，16.49%，9.52%；焦炭產(chǎn)率降低幅度分別為10.52%，30.16%，29.30%?？傮w來說，單獨反應(yīng)和混合進(jìn)料目標(biāo)產(chǎn)品液化氣和汽油收率變化幅度不大。

表5 不同比例加氫重餾分-H混合原料實驗結(jié)果及計算結(jié)果

不同比例加氫重餾分-H混合原料催化裂化反應(yīng)后汽油PONA組成見圖2。從圖2可以看出：隨著加氫重餾分-H混合比例的降低，正構(gòu)烷烴含量變化不明顯；異構(gòu)烷烴含量呈先明顯增加、后緩慢增加趨勢；加氫重餾分-H混合比例為10%和0時，烯烴含量相對較高；環(huán)烷烴含量呈降低趨勢；芳烴含量變化不明顯。

圖2 不同比例加氫重餾分-H混合原料催化裂化反應(yīng)后汽油PONA組成

總體來說，采用高加氫深度的加氫重餾分-H混合時，在目標(biāo)產(chǎn)品液化氣和汽油收率變化幅度不大的情況下，干氣和焦炭產(chǎn)率降低幅度較大，說明原料混合后出現(xiàn)了“1+1>2”的效果；汽油的質(zhì)量組成變化幅度不顯著。

3 加氫輕循環(huán)油與加氫蠟油混合作為催化裂化進(jìn)料探討

從2種不同加氫輕循環(huán)油重餾分與原料混合實驗結(jié)果可以看出，采用混合的方式使干氣產(chǎn)率降低，尤其是焦炭產(chǎn)率降低幅度較大。本課題嘗試從化學(xué)反應(yīng)和混合原料物理性質(zhì)變化的角度探討混合進(jìn)料的合理性。

3.1 化學(xué)反應(yīng)的影響

加氫循環(huán)油中鏈烷烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴均為理想的生成汽油潛組分。輕循環(huán)油中的雙環(huán)芳烴在加氫過程中一般會飽和生成四氫萘型單環(huán)芳烴或十氫萘，四氫萘型單環(huán)芳烴在催化裂化過程中發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)為理想反應(yīng)途徑，可以生成高辛烷值汽油組分，發(fā)生脫氫氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為非理想反應(yīng)途徑，該反應(yīng)會重新生成雙環(huán)芳烴。如何控制單環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化需要從兩方面考慮：①裂化反應(yīng)途徑；②加氫循環(huán)油中各烴族與催化劑的競爭吸附能力。

從裂化反應(yīng)途徑角度來說，以四氫萘型單環(huán)芳烴為例，苯基烷烴型正碳離子和烷基苯型正碳離子的β斷裂活化能分別為204.7 kJmol和184.5 kJmol[6]，這兩種正碳離子為經(jīng)典正碳離子，可以通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移獲得。加氫輕循環(huán)油與加氫蠟油混合進(jìn)料時，加氫蠟油中的鏈烷烴相對容易質(zhì)子化形成非經(jīng)典正碳離子，然后α異裂為經(jīng)典正碳離子，通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移使四氫萘型單環(huán)芳烴變?yōu)檎茧x子，而不需要四氫萘型單環(huán)芳烴通過質(zhì)子化獲得苯基烷烴非經(jīng)典正碳離子，從而抑制了干氣的產(chǎn)生[7]。

加氫輕循環(huán)油中各烴族與催化劑接觸的競爭吸附能力為由強到弱的順序為：多環(huán)芳烴>單環(huán)芳烴>環(huán)烷烴>鏈烷烴。當(dāng)加氫輕循環(huán)油直接與高溫催化劑接觸時，多環(huán)芳烴和單環(huán)芳烴的苯環(huán)首先吸附到催化劑酸性中心，此時催化劑酸密度最高，容易發(fā)生需要2個相鄰酸性位的雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，造成焦炭產(chǎn)率增加。

3.2 混合原料物理性質(zhì)變化的影響

加氫輕循環(huán)油具有低黏度、低沸點的特點，加氫輕循環(huán)油和加氫蠟油混合有利于降低加氫輕循環(huán)油的運動黏度和餾出溫度。以常壓渣油原料(性質(zhì)見表6)和加氫輕循環(huán)油的密度和蒸餾曲線為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，采用ASPEN進(jìn)行模擬，加氫輕循環(huán)油混合比例對混合原料200 ℃運動黏度以及50%和70%餾出溫度的影響見圖3和圖4。

表6 常壓渣油原料的主要性質(zhì)

圖3 加氫輕循環(huán)油混合比例對混合原料200 ℃運動黏度的影響

圖4 加氫輕循環(huán)油混合比例對混合原料50%和70%餾出溫度的影響●—50%餾出溫度； ◆—70%餾出溫度

從圖3可以看出，只混入10%的加氫輕循環(huán)油，就可以明顯降低混合原料的運動黏度。降低混合原料的運動黏度可以改善噴嘴霧化蒸汽的效果，克服原料油的表面張力和黏度約束，使原料油快速破碎成微油顆粒，形成液霧，改善原料油和高溫催化劑的接觸條件。從圖4可以看出，混入加氫輕循環(huán)油后，50%和70%餾出溫度降低，在劑油接觸溫度一定的條件下，意味著可以改善微油顆粒的汽化率，從而改善產(chǎn)品選擇性。

4 結(jié) 論

(1)采用中等加氫深度的加氫重餾分與加氫蠟油混合時，隨著加氫重餾分-M混合比例的增加，干氣、液化氣、汽油、焦炭產(chǎn)率逐漸降低。與計算結(jié)果相比，采用混合原料后，干氣產(chǎn)率降低幅度為3.17%～22.22%；焦炭產(chǎn)率降低幅度為17.11%～23.68%；目標(biāo)產(chǎn)品液化氣和汽油收率變化幅度不大。

(2)采用高加氫深度的加氫重餾分與加氫蠟油混合時，隨著加氫重餾分-H混合比例的增加，干氣產(chǎn)率逐漸降低，液化氣收率逐漸降低，汽油收率逐漸增加，柴油收率逐漸增加，重油產(chǎn)率逐漸降低，焦炭產(chǎn)率逐漸降低。與計算結(jié)果相比，采用混合原料后，干氣產(chǎn)率降低幅度為4.34%～16.49%；焦炭產(chǎn)率降低幅度為10.52%～30.16%；目標(biāo)產(chǎn)品液化氣和汽油收率變化幅度不大。

(3)從模擬數(shù)據(jù)來看，加氫輕循環(huán)油與加氫蠟油混合后，可以避免加氫輕循環(huán)油直接與高溫催化劑接觸，降低混合原料黏度和中沸點，有利于改善原料的霧化和單顆粒汽化率，達(dá)到降低干氣和焦炭產(chǎn)率的目的。