多產(chǎn)汽油的催化裂化催化劑LPC-70的工業(yè)應(yīng)用

武兆東，熊曉云，馬明亮，高萬山

(1.中國石油蘭州石化分公司，蘭州 730060；2.蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，3.中國石油蘭州化工研究中心)

隨著我國燃油結(jié)構(gòu)的變化，柴油消費(fèi)量自2013年首次出現(xiàn)負(fù)增長[1]，且供大于求的局面愈加明顯，而我國的汽車保有量仍在快速增長，汽油的需求量不斷上升[2]。而國內(nèi)的煉油廠柴汽比普遍偏高，已無法滿足消費(fèi)市場對柴汽比的需求。通過開發(fā)新工藝、新催化劑、優(yōu)化生產(chǎn)方案等方式來降低柴汽比，成為煉化企業(yè)實(shí)現(xiàn)優(yōu)效發(fā)展的必經(jīng)之路。催化裂化裝置是重油輕質(zhì)化的核心裝置，我國約有70%汽油來自催化裂化裝置[3]，提高催化裂化裝置的汽油收率，降低柴油收率，對降低煉油廠的柴汽比有較大貢獻(xiàn)。

1 新型多產(chǎn)汽油劑LPC-70的特點(diǎn)

催化裂化反應(yīng)屬于平行-順序反應(yīng)，重油大分子首先裂化為次級分子，次級分子再進(jìn)一步裂化為小分子，即重質(zhì)石油餾分→中間餾分→汽油→氣體。要增加汽油收率首先要提高重質(zhì)石油餾分的裂化程度，而重油大分子的裂化主要發(fā)生在催化劑載體上，其直徑在1～6 nm，由于擴(kuò)散限制，載體的理想孔徑為重油分子直徑的6～10倍，對應(yīng)的孔徑范圍為6～60 nm。然而，傳統(tǒng)的催化裂化催化劑載體孔徑小于5 nm，為強(qiáng)化重油轉(zhuǎn)化應(yīng)改善催化裂化載體的孔結(jié)構(gòu)[4]。多產(chǎn)汽油還應(yīng)減少汽油分子向液化氣、干氣的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，催化劑應(yīng)具有良好的擴(kuò)散性能，這同樣需要催化劑具有豐富的中大孔結(jié)構(gòu)。而從催化裂化的反應(yīng)類型來看，催化裂化反應(yīng)主要有兩種反應(yīng)機(jī)理，分別為正碳離子機(jī)理和自由基機(jī)理。正碳離子反應(yīng)的汽油及焦炭選擇性好，而自由基反應(yīng)易產(chǎn)生焦炭及干氣[5]。一般來說，催化裂化正碳離子反應(yīng)主要發(fā)生在B酸中心，中國石油蘭州化工研究中心開發(fā)了新一代的催化裂化基質(zhì)材料富B酸型多級孔材料APM-7，該材料孔體積大于1.0 cm3g，最可幾孔徑大于40 nm，BL酸量比大于1.5，與傳統(tǒng)基質(zhì)材料對比，該材料具有更高的重油轉(zhuǎn)化能力及汽油選擇性。

2 工業(yè)試驗(yàn)過程及標(biāo)定

工業(yè)試驗(yàn)前裝置使用中國石油蘭州化工研究中心研發(fā)的LDO-70催化劑，空白標(biāo)定期間催化劑平均單耗為1.65 kgt。LPC-70催化劑的工業(yè)試驗(yàn)于2017年4月24日開始在蘭州石化煉油廠3.0 M ta重油催化裂化裝置上進(jìn)行，分別在2017年4月19—21日、6月5—7日、7月18—20日進(jìn)行LPC-70催化劑工業(yè)試驗(yàn)空白標(biāo)定、藏量達(dá)50%的中期標(biāo)定(50%標(biāo)定)和藏量達(dá)80%的末期標(biāo)定(80%標(biāo)定)。標(biāo)定期間控制平衡劑活性在66%～69%之間，主要操作參數(shù)如加工量、反應(yīng)溫度、再生溫度、劑油比等基本維持不變。工業(yè)試驗(yàn)期間催化劑單耗為1.45 kgt，日平均加注量為12.71 t。與空白標(biāo)定相比，催化劑單耗下降0.20 kgt。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料油的性質(zhì)

表1 原料油性質(zhì)

3.2 主要操作參數(shù)

標(biāo)定期間的主要操作參數(shù)見表2。從表2可以看出，與空白標(biāo)定相比，50%標(biāo)定、80%標(biāo)定時(shí)，平均處理量及主要操作參數(shù)變化不大。

表2 主要操作參數(shù)

3.3 催化劑的性質(zhì)

表3為新鮮催化劑LPC-70和LDO-70的主要性質(zhì)對比。由表3可以看出：與對比劑LDO-70相比，LPC-70催化劑的孔體積增大了0.05 mLg，至0.41 mLg，大的孔體積可提高重油大分子與催化劑活性中心的可接近性，有利于提高重油轉(zhuǎn)化能力[6]；兩種催化劑的稀土含量相近；LPC-70與LDO-70相比，比表面積有所下降，從257 m2g下降到237 m2g，但催化劑微反活性(800 ℃、17 h老化)從64%升高到68%。

表3 催化劑的主要性質(zhì)對比

平衡劑的理化性質(zhì)見表4。從表4可以看出：50%標(biāo)定、80%標(biāo)定時(shí)平衡劑的比表面積和孔體積均高于空白標(biāo)定時(shí)，而新鮮催化劑LPC-70的比表面積低于新鮮催化劑LDO-70，說明LPC-70催化劑具有更高的比表面積保留率；80%標(biāo)定時(shí)平衡劑的微反活性為69%，高于空白標(biāo)定的66%，這與新鮮催化劑LPC-70微反活性高有關(guān)。但值得注意的是，工業(yè)標(biāo)定期間LPC-70催化劑的平均劑耗比空白標(biāo)定時(shí)低0.2 kgt，低的劑耗降低了重金屬的置換速率，不利于降低平衡劑上重金屬含量，同時(shí)，工業(yè)標(biāo)定期間原料中Fe，V，Ca含量均有不同程度升高，但從平衡劑中重金屬含量來看，與空白標(biāo)定相比，僅V和Ca含量略有升高，而原料中大幅升高的Fe含量，在平衡劑上反而出現(xiàn)了下降，這可能與LPC-70催化劑大的孔體積有關(guān)，大的孔體積有利于減少Fe在催化劑上的沉積，提高催化劑的抗Fe性能。

表4 平衡劑性質(zhì)

3.4 產(chǎn)品分布

工業(yè)標(biāo)定期間產(chǎn)品分布見表5。由表5可知：80%標(biāo)定與空白標(biāo)定相比，在原料性質(zhì)劣質(zhì)化和催化劑單耗有所下降的情況下，油漿收率仍下降0.71百分點(diǎn)，總轉(zhuǎn)化率升高3.48百分點(diǎn)，表明該催化劑具有較好的抗重金屬能力和重油轉(zhuǎn)化能力；液化氣收率升高0.36百分點(diǎn)，汽油收率升高2.53百分點(diǎn)，柴油收率下降2.77百分點(diǎn)，總液體收率基本持平，焦炭產(chǎn)率升高0.55百分點(diǎn)，柴汽質(zhì)量比由0.4降至0.39。50%標(biāo)定與80%標(biāo)定結(jié)果的規(guī)律相近，但由于50%標(biāo)定期間原料摻渣率增幅較多，導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率較高，總液體收率有所下降。

表5 標(biāo)定期間產(chǎn)品分布

產(chǎn)品收率的變化主要受到催化劑的影響。與LDO-70相比，LPC-70最主要的調(diào)整是引入了新開發(fā)的富B酸型多級孔基質(zhì)材料APM-7。采用該材料制備的催化劑可改善重油大分子與活性中心的可接近性，強(qiáng)化重油轉(zhuǎn)化，同時(shí)其富B酸的特點(diǎn)，增加了基質(zhì)裂化的汽油選擇性。裝置焦炭產(chǎn)率的增加與轉(zhuǎn)化率增加、汽油收率增加有關(guān)，催化裂化反應(yīng)是碳、氫再平衡過程[7]，一般而言，液化氣、汽油中氫含量大于柴油中氫含量，當(dāng)液化氣、汽油產(chǎn)量增加時(shí)，需要生成更多具有更低氫含量的焦炭以實(shí)現(xiàn)氫平衡。

3.5 汽油和液化氣性質(zhì)

為了研究汽油組成的變化，對空白標(biāo)定、50%和80%標(biāo)定期間的汽油產(chǎn)品進(jìn)行多點(diǎn)采樣，采用單柱色譜分析法分析其族組成，結(jié)果見表6。由表6可知，應(yīng)用LPC-70催化劑后，汽油烯烴含量略有下降，但變化幅度不大，汽油辛烷值也基本與空白標(biāo)定持平。

表6 汽油族組成及辛烷值

標(biāo)定期間的液化氣組成見表7。由表7可知，與空白標(biāo)定相比，50%標(biāo)定、80%標(biāo)定期間液化氣中C4含量下降，C3含量增加，尤其是80%標(biāo)定時(shí)丙烯體積分?jǐn)?shù)從37.29%增加到43.39%，增加了6.10百分點(diǎn)。丙烯含量增加的原因仍有待進(jìn)一步研究，筆者初步認(rèn)為原因有兩方面：其一是引入APM-7后在基質(zhì)中引入了B酸中心，相對于常規(guī)催化劑僅含L酸中心的基質(zhì)，強(qiáng)化了正碳離子反應(yīng)，也具有更高的丙烯選擇性；其二是催化劑孔體積增加，有利于丙烯分子的快速擴(kuò)散，降低其發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、聚合等二次反應(yīng)的幾率，減少了丙烯的消耗，丙烯選擇性相應(yīng)增加[8]。

表7 液化氣組成 φ，%

4 結(jié) 論

針對煉油廠降低柴汽比需求，通過引入新型富B酸多級孔基質(zhì)材料APM-7開發(fā)了催化裂化催化劑LPC-70，該催化劑重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)、汽油收率高、液化氣中丙烯濃度高。LPC-70在蘭州石化3.0 Mta重油催化裂化裝置工業(yè)應(yīng)用的結(jié)果表明：與空白標(biāo)定相比，在原料劣質(zhì)化和催化劑單耗降低0.2 kgt的條件下，油漿產(chǎn)率下降0.71百分點(diǎn)，液化氣收率增加0.36百分點(diǎn)，汽油收率增加2.53百分點(diǎn)，柴油收率下降2.77百分點(diǎn)，柴汽質(zhì)量比由0.46下降至0.39，同時(shí)液化氣中丙烯體積分?jǐn)?shù)提高6.10百分點(diǎn)。