Si3 N4-TiZrN2-TiN復(fù)合導(dǎo)電陶瓷

江 涌，黃新華，吳瀾爾，陸有軍

(北方民族大學(xué)，寧夏 銀川 750021)

0 引 言

氮化硅(Si3N4)陶瓷是一種具有高強(qiáng)度、高硬度、高熔點(diǎn)、抗氧化、耐高溫、耐磨損和抗熱震等優(yōu)良綜合性能的結(jié)構(gòu)陶瓷材料。在國(guó)防、航空航天、能源、石化、機(jī)械、冶金、電子等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。因此，研究者們對(duì)氮化硅陶瓷的研究一直在進(jìn)行[1-5]。而由于Si3N4陶瓷的高強(qiáng)度、高硬度，給其加工成形狀復(fù)雜的產(chǎn)品帶來(lái)了難度，國(guó)內(nèi)外眾多研究者通過(guò)加入導(dǎo)電相來(lái)對(duì)氮化硅基復(fù)合導(dǎo)電陶瓷進(jìn)行研究[6-11]，成功改善了Si3N4基復(fù)合陶瓷的導(dǎo)電性能，獲得了Si3N4基復(fù)合導(dǎo)電陶瓷，其具有加工效率高、加工精度高、可加工形狀復(fù)雜的部件、材料損耗少、加工成本低等特點(diǎn)[12-14]。

Si3N4為絕緣體，其電阻率高達(dá)1013?·cm以上。而ZrN與TiN為良導(dǎo)體，其電阻率分別為 1．4×10-4?·cm和2．07×10-4?·cm。ZrN、TiN均具有高硬度、高熔點(diǎn)的特點(diǎn)，而這兩種物質(zhì)的膨脹系數(shù)與Si3N4的相當(dāng)，均為10-6K-1數(shù)量級(jí)，這就意味著若將ZrN與TiN加入Si3N4中一起燒結(jié)，則其燒結(jié)體不會(huì)因各成分的熱膨脹系數(shù)差異大而產(chǎn)生膨脹-收縮所導(dǎo)致的開(kāi)裂現(xiàn)象。所以，相差不大的熱膨脹系數(shù)為將這三者放在一起燒結(jié)成為復(fù)合導(dǎo)電陶瓷提供了保障。

1 實(shí) 驗(yàn)

基體材料選用高溫自蔓延燃燒合成的Si3N4粉末，純度＞97%，主要為α相，D50＜ 0．6 μm，其含量＞70%；導(dǎo)電相ZrN與TiN分別購(gòu)自合肥凱爾納米能源科技股份有限公司和錦州金鑫股份有限公司，純度均為99%，D50＜0．6 μm，TiN為納米級(jí)；燒結(jié)助劑主要選用包頭稀土研究院所生產(chǎn)的稀土氧化物Y2O3、La2O3以及AlN(市售)，均為市售，化學(xué)純，粒徑為亞微米級(jí)。

主要成分按照Si3N4: ZrN : TiN = 5．5 : 1 :2．5(wt)；按照Y2O3: La2O3: AlN = 1 : 1 : 2．5(vol)的比例進(jìn)行稱料，燒結(jié)助劑總添加量為11wt．%。將稱好的各組份放入瑪瑙研缽中加入無(wú)水乙醇進(jìn)行研磨，混合均勻后放入干燥箱進(jìn)行干燥。將干燥后的混合料取適量放入50 mm×50 mm的模具中以 75 MPa的壓力軸向加壓成型為素坯，再在 250 MPa 壓力下進(jìn)行冷等靜壓進(jìn)一步壓縮致密。而后測(cè)其重量和尺寸、放入以石墨為加熱體的燒結(jié)爐中，在N2氣氛中燒結(jié)。燒結(jié)溫度為1750 ℃，保溫3 h后自燃冷卻至室溫取出。將燒結(jié)試樣表面的附著物去除后測(cè)量其重量及尺寸，并磨去表層后進(jìn)行物相分析和密度測(cè)試，而后加工成3 mm×4 mm×36 mm試條測(cè)試抗彎強(qiáng)度和電阻率。再將試樣拋光后進(jìn)行硬度、斷裂韌性的測(cè)試，并進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析表征。

密度用阿基米德排水法測(cè)定；物相組成用日本島津公司XRD-6000型X射線衍射儀分析鑒定；電阻率用四探針測(cè)試儀測(cè)試；用維氏硬度計(jì)測(cè)量硬度并記錄硬度壓痕四角的裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度，利用此長(zhǎng)度計(jì)算試樣的斷裂韌性；用日本島津SSX-550型掃描電鏡來(lái)觀察試樣的表面形貌、斷口形貌及能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的燒結(jié)特性與物理性能

試樣的燒結(jié)特性與機(jī)械性及導(dǎo)電性能如表1所示?？煽闯觯嚇拥臒щm然超過(guò)了5%以上，但其收縮也大，達(dá)到了20%，所以相對(duì)密度接近98%。試樣的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為960 MPa、顯微硬度達(dá)到14．9 GPa，斷裂韌性為7．6 MPa·m1/2。這些數(shù)據(jù)表示試樣的機(jī)械性能良好，相對(duì)于抗彎強(qiáng)度在500 MPa、硬度在10 GPa左右的普通的Si3N4陶瓷提高很多。說(shuō)明燒結(jié)助劑助燒結(jié)性能好。導(dǎo)電相的加入，由于其本身的高硬度，有助于復(fù)合陶瓷材料的硬度和抗彎強(qiáng)度的提高，斷裂韌性也并沒(méi)降低。所以導(dǎo)電相加入起到了補(bǔ)強(qiáng)的作用。

試樣的電阻率在10-2?·cm數(shù)量級(jí)，從不加導(dǎo)電相的1013Ω·cm降低到的10-2Ω·cm，屬于導(dǎo)體范疇。說(shuō)明導(dǎo)電相的確起到了導(dǎo)電的作用。導(dǎo)電相的加入有利于復(fù)合材料導(dǎo)電性能的提高。由于電火花切割所需材料的電阻率要求在10-1?·cm以下，所以燒結(jié)試樣數(shù)值為10-2?·cm的電阻率，已達(dá)到了電火花加工的導(dǎo)電性能的要求。

2.2 表物相分析

圖1 Si3N4-TiZrN2-TiN復(fù)合導(dǎo)電陶瓷試樣的X射線衍射圖譜Fig.1 X diffraction pattern of Si3N4-TiZrN2-TiN composite

表1 Si3N4-TiZrN2-TiN復(fù)合導(dǎo)電陶瓷試樣的性能Tab.1 Characteristics of Si3N4-TiZrN2-TiN conductor ceramic composite

圖1 給出的是Si3N4-TiZrN2-TiN復(fù)合導(dǎo)電陶瓷試樣的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，試樣中除了TiN外，有β-Si3N4以及TiZrN2新相生成。TiN是基體原料中就有的，而β-Si3N4是以α為主的Si3N4原料成分在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生的由α相轉(zhuǎn)變成了β相。而TiZrN2新相的產(chǎn)生，是因?yàn)榛w中的ZrN與TiN形成了連續(xù)固溶體。根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局與美國(guó)陶瓷協(xié)會(huì)聯(lián)合出版的4．0版相平衡圖數(shù)據(jù)庫(kù)收錄的Andrievskii關(guān)于ZrN和TiN的二元相圖的研究結(jié)果[14]，在1330 ℃-2522 ℃溫度范圍內(nèi)，ZrN可與TiN形成連續(xù)固溶體。由于試樣的燒結(jié)溫度為1750 ℃，在此固溶溫度范圍內(nèi)，所以試樣中生成了TiZrN2新物相。雖然ZrN可與TiN無(wú)限互溶[15]，而由于試樣配方中的ZrN含量少，再加上還有部分ZrN與Si3N4顆粒表面的SiO2反應(yīng)形成高粘度的玻璃相[16]而使與TiN固溶的ZrN量更少；另一個(gè)可能的原因是，基體成分Si3N4和燒結(jié)助劑的存在有可能會(huì)影響TiN與ZrN連續(xù)固溶體形成，而使TiN剩余，所以燒結(jié)試樣的物相還有較強(qiáng)的TiN衍射峰。在物相分析的譜圖中未發(fā)現(xiàn)有Y2O3、La2O3和AlN的衍射峰，說(shuō)明這幾種燒結(jié)助劑成份在燒結(jié)過(guò)程中應(yīng)形成了液相，在試樣中以非晶形式存在。另外，物相分析結(jié)果也說(shuō)明，加入的TiN和ZrN導(dǎo)電相不與Si3N4發(fā)生反應(yīng)。而試樣電阻率的降低，說(shuō)明兩者形成的新相TiZrN2也有良好的導(dǎo)電性，從而形成了Si3N4-TiZrN2-TiN復(fù)合導(dǎo)電陶瓷。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)觀察與能譜分析

Si3N4-TiZrN2-TiN復(fù)合導(dǎo)電陶瓷試樣拋光面的SEM與EDS分析如圖2所示。

從圖2中可看出，試樣致密，少見(jiàn)孔洞。圖中有黑灰色晶粒相間的均勻區(qū)域A、黑灰色區(qū)域B?？煽闯觯嚇语@微結(jié)構(gòu)大部分是均勻的，但有局部灰黑色B區(qū)有小范圍的團(tuán)聚(圖2(a))。從局部放大圖上(圖2)b))可看出，均勻區(qū)域晶粒分布均勻，晶粒清晰可見(jiàn)。有黑色長(zhǎng)條狀晶粒，也有等軸晶塊狀的白色晶粒。黑色的長(zhǎng)條尺寸在1 μm左右，最小約0．5 μm，最長(zhǎng)的近2 μm，有較大的長(zhǎng)徑比。白色塊狀晶粒大部分也在1 μm左右，有少量達(dá)到2 μm。由于β-Si3N4顯微形貌特征是黑灰色長(zhǎng)條狀或柱狀，所以黑色長(zhǎng)條應(yīng)是β-Si3N4。相應(yīng)的白色等軸晶狀顆粒應(yīng)是導(dǎo)電相TiN晶?；騔rN2與TiN兩者的固溶體TiZrN2，這在后面的能譜分析中得到了證實(shí)。顯微結(jié)構(gòu)顯示，白色顆粒和黑色長(zhǎng)條晶粒相互鑲嵌交錯(cuò)，使得白色的導(dǎo)電相在氮化硅長(zhǎng)條周圍形成了連環(huán)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而起到導(dǎo)電作用。

圖2 的顯微形貌顯示，有少量黑灰色不均勻的團(tuán)聚區(qū)域，說(shuō)明試樣的均勻性還待改進(jìn)。為了探究Si3N4-TiZrN2-TiN復(fù)合導(dǎo)電陶瓷試樣各不同區(qū)域的成分，專門選取了試樣拋光面有代表性的非均勻區(qū)進(jìn)行X射線能譜分析，結(jié)果如圖3所示。圖3由SEM圖及EDS能譜分析圖組成。SEM圖中有三種不同區(qū)域，有以P1點(diǎn)代表的白色晶粒為主的區(qū)域、P2點(diǎn)代表較小黑灰色晶粒的區(qū)域、以及P3點(diǎn)為代表的較大黑色晶粒的團(tuán)聚區(qū)域(圖3(a))。三個(gè)區(qū)域本身都是均勻的，但三個(gè)區(qū)域之間有很大不同。P1區(qū)的白色塊狀晶粒大小為0．5 μm，相間黑灰色棒狀晶粒，是試樣的正常均勻區(qū)；P3點(diǎn)區(qū)的黑色晶粒較粗大，晶粒間的白色區(qū)域較少；而P2區(qū)域的黑色晶粒細(xì)小，粒徑在0．5 μm以下，晶粒間分布著均勻的白色。P2及P3兩個(gè)區(qū)域是試樣的非正常區(qū)。

圖3 的P1、P2、P3能譜點(diǎn)分析表明，白色晶粒為主的P1點(diǎn)顯示主要元素為Zr和Ti，還有較高的N元素峰，結(jié)合XRD物相分析結(jié)果說(shuō)明，白色晶粒主要是TiN或TiZrN2導(dǎo)電相。P2及P3兩區(qū)域的黑灰色晶粒占多數(shù)。而且這兩個(gè)區(qū)域的能譜顯示有很強(qiáng)的Si峰，表明黑灰色區(qū)域主要是Si3N4。P2的能譜峰顯示，P2區(qū)域還有一定量的Ti和Zr，但比P1區(qū)域的含量少得多。說(shuō)明P2區(qū)域的成分雖然與P1區(qū)域相同，但不同的是P2區(qū)域的TiN或TiZrN2導(dǎo)電相的含量要比P1區(qū)少很多、晶粒也更細(xì)小。所以P2區(qū)域應(yīng)導(dǎo)電不良。另外，P3區(qū)域的能譜峰顯示還有少量的Y和La，這些燒結(jié)助劑元素的明顯存在說(shuō)明P3區(qū)域晶界中的玻璃相比較多。而且黑灰色粒徑明顯比P2區(qū)域的大很多，導(dǎo)電性能可能更差。

圖2 Si3N4-TiZrN2-TiN復(fù)合導(dǎo)電陶瓷試樣的拋光面的SEM圖(a)低倍(b)高倍Fig.2 SEM images of the polished surface of Si3N4-TiZrN2-TiN composite: (a) low magnification, (b) high magnification

圖3 Si3N4-TiZrN2-TiN復(fù)合導(dǎo)電陶瓷試樣的EDX分析Fig.3 EDS analysis of Si3N4-TiZrN2-TiN composite

總的來(lái)說(shuō)，P1所在區(qū)域是理想的復(fù)合導(dǎo)電陶瓷的顯微形貌，而P2與P3所在區(qū)域?qū)φ麄€(gè)試樣來(lái)說(shuō)都是一種不均勻。這會(huì)影響材料性能的一致。在對(duì)試樣進(jìn)行電火花切割實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，試樣雖然能用電火花切割，但存在切割過(guò)程中電火花的亮度有時(shí)會(huì)明顯暗下去、甚至沒(méi)有火花的不均勻現(xiàn)象。其原因就是切割線在遇到像P2或P3這樣的區(qū)域時(shí)，由于導(dǎo)電性差而不能用電火花切割。由于原料中的TiN是納米級(jí)，或許是在混料的過(guò)程中造成了局部團(tuán)聚，沒(méi)能夠分散開(kāi)；或者是燒結(jié)過(guò)程中，顆粒遷移的不均勻所致。導(dǎo)致這種不均勻區(qū)域的原因尚不十分清楚，所以該問(wèn)題有待進(jìn)一步解決。

圖4 Si3N4-TiZrN2-TiN復(fù)合導(dǎo)電陶瓷試樣的斷口形貌Fig.4 SEM image of the fracture surface of Si3N4-TiZrN2-TiN composite

Si3N4-TiZrN2-TiN復(fù)合導(dǎo)電陶瓷的斷口形貌如圖4所示。從圖中可看出，試樣斷口粗糙而致密，晶粒細(xì)小均勻；長(zhǎng)柱狀的β-Si3N4以及等軸晶狀的導(dǎo)電晶粒顯而易見(jiàn)，且分布均勻。斷面可見(jiàn)少量孔洞，這與試樣的相對(duì)密度測(cè)試不完全致密的結(jié)果相符。另外，從圖中可見(jiàn)晶粒之間有非晶狀物質(zhì)，應(yīng)是燒結(jié)助劑在燒結(jié)過(guò)程中形成的液相在降溫過(guò)程中凝固成的玻璃相，并將晶粒牢粘結(jié)在一起而形成了晶粒縱橫交錯(cuò)的粗糙斷口。這樣的斷口，其抗彎強(qiáng)度高達(dá)960 MPa，韌性達(dá)到7 MPa·m1/2。

3 結(jié) 論

以ZrN、TiN作為復(fù)合導(dǎo)電相研制出了Si3N4-TiZrN2-TiN復(fù)合導(dǎo)電陶瓷。其相對(duì)密度接近98%，抗彎強(qiáng)度達(dá)到960 MPa，顯微硬度為14．9 GPa，斷裂韌性為7．6 MPa·m1/2，電阻率在10-2?·cm數(shù)量級(jí)。該陶瓷有良好的燒結(jié)特性和機(jī)械性能，導(dǎo)電性能達(dá)到了電火花切割的要求。試樣的物相主要是Si3N4、TiZrN2及TiN，三種晶粒尺寸大多數(shù)小于1 μm，有少量長(zhǎng)大到了2 μm，具有縱橫交錯(cuò)、相互結(jié)合緊密的顯微結(jié)構(gòu)。但其均勻性有待進(jìn)一步摸清原因并改善。