圓明園琉璃瓦片狀云母氧化鐵的形成機理*

竇金海，王彩旗?，崔劍鋒，金和天，張中華

(1 中國科學院大學化學科學學院, 北京 100049； 2 北京大學考古文博學院， 北京 100871； 3 北京市文物研究所, 北京 100009) (2017年2月24日收稿； 2017年5月9日收修改稿)

琉璃瓦是一種以PbO-SiO2系玻璃作為基礎釉的鉛釉陶，其PbO含量通常在60%以上。由于鉛釉可以作為很多種金屬離子優(yōu)良的發(fā)色劑，在琉璃瓦的釉層中加入鐵、銅、鈷等過渡族金屬元素可以使之呈現(xiàn)各種顏色[1]。正是由于這種原因，古代琉璃瓦通常被作為建筑材料而廣泛應用于皇家建筑，如北京的故宮、頤和園、天壇等?；始医ㄖＲ姷念伾珵辄S色、綠色和藍色[2]。黃色是由于鐵離子呈色，綠色則主要是銅離子呈色，藍色則為鈷離子呈色。由于在古代帝王時期，黃色是至高無上的顏色，因此只有和皇帝相關的建筑才能使用黃色琉璃瓦。至遲從隋唐時期，中國古代陶工已經(jīng)熟練掌握不同顏色琉璃瓦的燒制技術，而到了清代，官府頒布《營造法式》、《匠作則例》等關于建筑以及手工業(yè)的皇家標準，嚴格控制用于官府和皇家的各類產(chǎn)品的生產(chǎn)質(zhì)量。其中也包括琉璃瓦的燒制技術。通過這些標準的頒布，琉璃瓦的生產(chǎn)控制非常嚴格，如對故宮太和殿琉璃瓦進行研究，發(fā)現(xiàn)其屋頂黃色琉璃瓦釉層的化學成分非常統(tǒng)一[3]。

“人類珍貴的歷史文化遺產(chǎn)”圓明園，是我們祖先智慧的創(chuàng)造，它被譽為“萬園之園”[4-5]，初建于康熙年間，至康熙48年基本完成。1856年，英國和法國發(fā)動第二次鴉片戰(zhàn)爭。1860年10月，英法聯(lián)軍進入圓明園進行瘋狂的掠奪和破壞,并且為了銷毀罪證，于10月18日開始對圓明園進行焚燒[6-7]。

從2015年開始，北京市文物研究所對圓明園的正門——大宮門遺址進行考古發(fā)掘，發(fā)現(xiàn)大量殘損的用于宮殿建筑的琉璃瓦。這些琉璃瓦的顏色為皇家建筑常見的黃色、綠色。其中黃色琉璃瓦主要是用于屋頂建筑的筒瓦，象征皇帝的居所。由于圓明園是“康乾盛世”時候最為重要的皇家園林建筑，因此其修建是嚴格按照官府標準執(zhí)行的。

然而發(fā)掘所獲的大量的黃色琉璃瓦都出現(xiàn)泛紅的現(xiàn)象，特別是黃釉中間出現(xiàn)一簇一簇的紅斑，在皇家園林中出現(xiàn)這種現(xiàn)象是極不尋常的。黃色琉璃瓦是由于在釉中加入了少量含鐵的礦物，在氧化氣氛下燒成所致[8]。當其中鐵的氧化物達到一定閾值(通常超過4%)，其顏色也會變?yōu)楹稚玔9]。但是由于鉛釉的流動性很好，且其熔解過渡族金屬離子的能力很強，通常情況下，鉛釉的顏色是非常均勻的。而此次大宮門遺址所見的黃釉中的紅斑顏色為鮮紅色，分布非常不均勻。如果僅有極少數(shù)的類似現(xiàn)象，可以通過燒造偶然解釋，但是作為皇家園林的最主要代表——圓明園，居然大部分琉璃瓦都出現(xiàn)燒造顏色很不均勻的情況，就非常難以理解。為了研究這種現(xiàn)象背后的原因，我們選取部分相關琉璃瓦進行科學分析。

1 樣品及試驗方法

1.1 測試方法

實驗設備主要有XGT-7000型元素分析儀、QUANTA 200FEG型場發(fā)射掃描電鏡、ESCALAB 250Xi 型光電子能譜儀、Bruker D8型XRD。

1.2 樣品預處理

對所有的樣品表面都進行清潔，超聲波清洗45 min。為方便測試，用金剛鉆頭從樣品切取不同顏色的兩塊樣品，因為樣品不導電，SEM觀測時需要進行噴金處理，在進行XPS測試時，以C1S 284.8 eV進行荷電校正。

1.3 樣品

為了研究琉璃瓦的變色機理，對A樣品取2塊不同顏色的樣品進行分析，如圖1所示。

圖1 黃中泛紅琉璃瓦樣品Fig.1 Glazed tile samples that were yellow in the red

用金剛石鉆頭分別從黃色區(qū)域、紅色區(qū)域各取一塊樣品，分別編號為A-Yellow、A-Red。

用光學顯微鏡對樣品A-Yellow和A-Red的顏色進行觀察，如圖2所示。A-Yellow樣品主要呈黃色，A-Red樣品主要呈紅色。

圖2 樣品光學顯微鏡圖片F(xiàn)ig.2 Electron microscope photographs of the samples

2 結果與討論

2.1 EDXRF分析

為了確定樣品的黃色和紅色區(qū)域元素的宏觀組成，用EDXRF對A-Yellow和A-Red樣品各取3個點(如圖1)進行元素分析，分析結果如表1所示。

根據(jù)表1EDXRF數(shù)據(jù)可知，琉璃瓦的釉主要是一種鉛硅系的玻璃，符合古代琉璃瓦制作的工藝特征。同時，黃色部分的化學成分與已經(jīng)分析的故宮黃色琉璃瓦的化學成分十分接近[3]，其中氧化鉛的含量黃色部分接近或超過70%，但其紅色部分氧化鉛的含量顯著偏低，且波動較大，在55%～61%左右。對于鉛硅系玻璃這種熔點較低、熔融程度高且流動性好的玻璃來說，出現(xiàn)表面成分差異如此之大并不正常。

表1 樣品的EDXRF分析結果

另外黃色和紅色部分的差別還表現(xiàn)在紅色部分Fe的含量要高于黃色部分2個百分點左右。我們知道，F(xiàn)e是一般玻璃的主要著色元素之一。對于鉛硅系玻璃，如不特殊添加鈷、錳、鉻、銅等著色元素，F(xiàn)e就是最重要的著色元素。通常情況下，這些過渡族金屬元素都是以離子態(tài)形式存在于玻璃晶格當中，因此其發(fā)色主要是離子發(fā)色，決定不同離子顯色的因素除離子種類，還與燒成氣氛有關。在氧化氣氛下燒成，F(xiàn)e更多地被氧化成Fe3+，因此其顏色就會變深；另一方面，F(xiàn)e3+含量在2%以上釉會呈現(xiàn)黃色，而超過4%，則顯現(xiàn)褐色[9]。因此琉璃瓦的黃色部分，是由于所含的鐵離子在氧化氣氛下Fe3+占主要比例而呈現(xiàn)的顏色。但對于紅色部分，其含量超過4%，若是Fe3+發(fā)色，將主要呈現(xiàn)褐色或棕色的色調(diào)，而不會是如此鮮艷的紅色。

2.2 XPS分析

X 射線光電子能譜(XPS)是一種以X射線為激發(fā)光源的光電子能譜，利用其高能光子照射被測樣品，樣品的各軌道電子能從原子中激發(fā)而成為光電子，且各種原子、分子的軌道電子結合能是一定值，故可以確定元素的氧化狀態(tài)[10-11]。根據(jù)以前的分析，對于Fe元素而言，F(xiàn)e2p3/2峰的峰位取決于Fe離子的價態(tài)[12]，并且Fe2p3/2衛(wèi)星伴峰的峰位會因Fe離子的價態(tài)不同而發(fā)生變化，所以衛(wèi)星伴峰對于Fe離子的價態(tài)也可以起到?jīng)Q定性作用。Fe3+的Fe2p3/2峰位在711.0 eV左右，其衛(wèi)星伴峰的峰位在719 eV左右[13-15]，F(xiàn)e2+的Fe2p3/2峰位在709 eV左右，其衛(wèi)星伴峰在715 eV左右[16]。為了研究A-Yellow，A-Red樣品Fe價態(tài)的比例，我們對其進行XPS分析，分析結果參見圖3和表2。

圖3 樣品Fe2p binding-energy 譜圖Fig.3 Fe2p binding-energy spectra of the samples

樣品Fe2p3/2峰位/eV 衛(wèi)星峰峰位/eV Fe元素價態(tài)相對含量/%Total/%Fe2+Fe3+Fe2+Fe3+Fe2+Fe3+100A-Red709.43711.18715.80719.6312.6087.40100A-Yellow709.70711.10715.90719.7037.1062.90 100

圖3(a)為A-Yellow樣品鐵價態(tài)XPS結果，其峰形寬且不對稱。由此可知，A-Yellow樣品中Fe價態(tài)是以Fe3+與Fe2+的形式存在[17-18]，對其Fe2p3/2峰進行分峰擬合，得到Fe離子的含量比。由表2擬合結果可知，A-Yellow兩套亞譜的峰面積之比為62.9∶37.1，這進一步說明A-Yellow中Fe元素價態(tài)是Fe2+與Fe3+混合態(tài)，同時也說明黃色是Fe2+與Fe3+共同作用的結果。圖3(b)為A-Red XPS譜圖，由圖可以看出其峰的形狀窄且對稱，所以紅色區(qū)域Fe元素價態(tài)主要是Fe3+的形式存在[18]。對其Fe2p3/2峰進行分峰擬合，結果列于表2，可以確認A-Red中Fe元素價態(tài)主要是以Fe3+的形式存在，并且含有少量Fe2+。

綜合以上分析結果可知，黃色區(qū)域和紅色區(qū)域的Fe都是以二價和三價并存的形式存在，而且三價比例都高于二價,并且紅色區(qū)域中的三價Fe的含量要高于黃色區(qū)域。

2.3 XRD分析

為確認紅色區(qū)域和黃色區(qū)域物相組成，對A-Yellow和A-Red樣品進行XRD分析，如圖4所示。

結果表明，A-Yellow和A-Red中都存在氧化鉛(PDF卡號:78-1664)、二氧化硅(PDF卡號:52-1425)物相。然而二者的特征峰都比較弱，是因為鉛硅元素主要是以離子形式存在玻璃網(wǎng)格中，其結晶性比較弱導致的。紅色部分與黃色部分的主要區(qū)別是紅色部分檢測到含有α-Fe2O3晶體。盡管紅色部分Fe含量較黃色部分高，但由于鉛硅系玻璃對于Fe離子的熔解度很高，因此4%左右的Fe，應該會全部熔解到玻璃晶格中，而不會以晶體形態(tài)存在。因此紅色部分的α-Fe2O3晶體的出現(xiàn)是一個問題。

圖4 樣品XRD衍射圖Fig.4 XRD diffraction patterns of the samples

2.4 SEM-EDS分析

為分析紅色區(qū)域和黃色區(qū)域的微觀組成，對A樣品紅色區(qū)域和黃色區(qū)域各取4塊區(qū)域，用掃描電鏡分別做元素定量分析，如圖5所示，分析結果見表3。

圖5中，1、2、3、4代表的是紅色區(qū)域，5、6、7、8代表的黃色區(qū)域，可以看出黃色區(qū)域表面光滑，而紅色區(qū)域有一層物質(zhì)析出，而這層物質(zhì)就是其顯示紅色的原因，對選定區(qū)域分別做SEM-EDS能譜分析，分析結果參見表3。由表3可知，紅色區(qū)域的Fe原子百分比為10.42%～13.358%，比XRF所測平均含量高出很多，超過鉛硅系玻璃可熔解鐵離子的最大范圍。而黃色區(qū)域Fe原子百分比為2.0%～2.28%，與XRF分析結果接近。由以上結果可知，紅色區(qū)域內(nèi)形成小尺度的Fe元素的聚集，所以其析出的物質(zhì)是與Fe有關的物質(zhì)。為進一步分析紅色區(qū)域顆粒微觀形貌以及元素組成，對其進行SEM分析，如圖6、圖7和表4所示。

圖5 A樣品紅色區(qū)域和黃色區(qū)域掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of the red and yellow areas of the A sample

表3 A樣品中黃色區(qū)域和紅色區(qū)域SEM-EDS分析結果

表4 六角形顆粒點測數(shù)據(jù)結果

(a) ×10.0k;(b) ×5.0k;(c) ×2.0k;(d) ×1.0k圖6 不同放大倍數(shù)下A-Red樣品背散射圖片F(xiàn)ig.6 SEM images of the A-Red sample with different magnifications

圖7 六角形片狀顆粒面分布圖Fig.7 Element distribution on the surface of hexagonal plate-shaped particle

圖6為A-Red樣品在不同放大倍數(shù)下背散射圖片，由圖可以看出紅色區(qū)域富集許多亞微米級別的片狀類六角形小顆粒。為分析顆粒元素組成，對其進行面分布測試和SEM-EDS點測，如圖7和表4。由分析結果可知，類六角形顆粒主要由Fe和O元素組成，結合XRD的數(shù)據(jù)可知，紅色區(qū)域析出的物質(zhì)為六角形的α-Fe2O3晶體顆粒。然而這些類六角形顆粒大小不一，形狀各異，這是由形成片狀α-Fe2O3顆粒時氧化氣氛和溫度不同所致[19]。

綜合以上分析結果可知，紅色區(qū)域析出片狀類六角形α-Fe2O3晶體顆粒，并且這些晶體顆粒大小不一形狀各異，說明不是在恒定溫度和氣氛下形成的。Fe3+在釉中的熔解度大約為10%，超過10%的Fe3+不會完全熔解[9]，會以Fe2O3的形式形成所謂的鐵紅。結合ED-XRF的分析結果表明，紅斑釉中整體α-Fe2O3的含量并不高，僅有4%左右，這種含量的Fe3+完全可以熔解在鉛釉當中。據(jù)此我們發(fā)現(xiàn)的釉中形成的片狀氧化鐵基本可以排除是在燒造的時候形成的，它的出現(xiàn)一定是在后期過程中出現(xiàn)了極端情況，導致玻璃含量減少，F(xiàn)e3+無法完全熔解，從而析出。而我們認為產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是圓明園遭到二次火災，大火溫度非常高，可以達到琉璃瓦鉛釉的熔點(鉛釉熔點通常在700～1 000 ℃)，使得釉層熔融后揮發(fā)，并且其中難熔成分含量相對提高，而易熔成分因揮發(fā)而減少。使得Fe3+發(fā)生富集析出為α-Fe2O3(云母氧化鐵)晶體，符合α-Fe2O3的燒成條件，使得局部α-Fe2O3大量析出，從而呈紅色，同時與XRD和XPS的分析結果相互印證。

這種紅色類似于云母氧化鐵的呈色，云母氧化鐵紅是一種化學性質(zhì)穩(wěn)定，無毒無味，具有防銹、耐堿等優(yōu)良性能的片狀顏料，主要用于高檔珠光顏料、防腐功能涂料、化妝品以及其他功能涂料[20-22]。近年來，人工合成云母氧化鐵方法主要有:水熱法[23-24]、高溫熔鹽法[25-26]和冷軋鐵泥法[27]。人們對云母氧化鐵合成方法進行了大量的研究工作。

云母氧化鐵由于顏色十分鮮艷，紅色非常純正，是現(xiàn)在很多紅色涂料的主要配方，而前面說過，對于離子發(fā)色的鉛硅系玻璃，F(xiàn)e3+含量再高，也只能呈現(xiàn)棕色或褐色，而不能顯現(xiàn)出正紅的顏色。琉璃瓦表面這些紅色的斑點，正是由于在某種條件下Fe3+從晶格中析出形成片狀的氧化鐵晶體導致的。

綜合以上分析結果，我們證明琉璃瓦釉黃中泛紅的原因是釉層晶格中的Fe3+因其周邊玻璃中的氧化鉛高溫蒸發(fā)流失，導致熔解度降低，析出形成α-Fe2O3晶體所致。α-Fe2O3形態(tài)為六角片狀，這種片狀氧化鐵紅色非常純正，也稱云母氧化鐵紅，該晶體的析出導致釉面呈現(xiàn)純正紅色。

3 結論

以上分析表明，圓明園琉璃瓦釉層出現(xiàn)黃中泛紅現(xiàn)象的直接原因是Fe在紅色區(qū)域和黃色區(qū)域存在形式不同，紅色區(qū)域Fe主要以α-Fe2O3晶體的形式存在(α-Fe2O3又被稱為云母氧化鐵紅，是非常重要的紅色涂料，所以導致其顯紅色)，黃色區(qū)域Fe是以Fe3+與Fe2+的形式存在。然而導致紅區(qū)域形成α-Fe2O3晶體的本質(zhì)原因是琉璃瓦釉層中的Fe2+受到二次加熱在高溫條件下被氧化為Fe3+,同時，高溫又導致釉層熔融流失，使得Fe3+析出富集為片狀的類六角形α-Fe2O3晶體顆粒。