電子束輻射接枝制備弱堿性胺基陰離子交換纖維

高俊娜 崔國(guó)士 束興娟 袁夢(mèng)珍 巫喜來(lái)

摘 要：通過(guò)電子束輻射聚烯烴纖維濕法非織布，接枝氯甲基苯乙烯制備苯乙烯無(wú)紡布，然后該接枝共聚無(wú)紡布進(jìn)一步與胺化試劑二乙烯三胺反應(yīng)，制備得到一種弱堿性胺基陰離子交換纖維。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，輻射劑量越高，氯甲基苯乙烯單體濃度越大，纖維接枝率越高。同時(shí)，胺化時(shí)間越長(zhǎng)，其轉(zhuǎn)化率越高。

關(guān)鍵詞：輻射接枝；氯甲基苯乙烯；陰離子交換纖維

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ342.84 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2018）17-0133-03

Production of Weakly Basic Amine Anion Exchange Fibe by

Grafting Under Electron Beam Irradiation

GAO Junna1，2 CUI Guoshi1，2 SHU Xingjuan1，2 YUAN Mengzhen1，2 WU Xilai1，2

Abstract： The styrene nonwoven fabric was prepared by graft copolymerization of chloromethyl styrene by electron beam radiation of polyolefin fibers， and then the graft copolymerization non-woven fabric was further reacted with amines of two ethylene three amine to prepare a weak alkaline anion exchange fiber. The experimental results showed that the grating rate of the fibers increased with the radiation dose and the concentration of chloromethylstyrene monomer. At the same time， the longer the amination time was， the higher the conversion rate was.

Keywords： radiation grafting；chloromethyl styrene；anion exchange fiber

離子交換纖維是一種纖維狀離子交換材料。離子交換纖維作為新型功能高分子材料，具有獨(dú)特的化學(xué)及物理吸附和分離功能，在一些相關(guān)領(lǐng)域有著不可代替的作用，在環(huán)境保護(hù)、資源回收再生等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。隨著工業(yè)的發(fā)展，人們環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)新材料性能的需求越來(lái)越高，因此離子交換纖維將成為今后研究的一個(gè)熱點(diǎn)[1，2]。

制備離子交換纖維的方法主要有共聚合法、化學(xué)接枝法及輻射接枝法[3]。共聚合法即在制備離子交換纖維時(shí)，在一定條件下保護(hù)好所需帶有離子交換基團(tuán)的單體并讓其參與反應(yīng)。該方法制備的離子交換纖維所需官能團(tuán)含量高、分布均勻。但是，大多數(shù)離子交換官能團(tuán)性能活潑，所以其制備所需原料及制備過(guò)程復(fù)雜，制備成本高?；瘜W(xué)接枝法主要是在原有的聚合物的基礎(chǔ)上添加引發(fā)劑或催化劑，將所需單體引發(fā)接枝[4]。該方法接枝率低，單體利用率低，反應(yīng)后，溶液中的單體會(huì)發(fā)生其他反應(yīng)而無(wú)法回收。輻射接枝是近年來(lái)關(guān)注的熱點(diǎn)[5]，其通過(guò)γ射線(xiàn)或者Co60射線(xiàn)或者電子束輻射引發(fā)聚烯烴纖維與乙烯基單體反應(yīng)制備離子交換纖維[6]。相比共聚合和化學(xué)接枝，輻射接枝后反應(yīng)液中單體可回收利用。

本課題以聚烯烴纖維濕法非織布為基材，采用電子束輻射接枝氯甲基苯乙烯，然后胺化制備離子交換纖維，考察輻射劑量對(duì)接枝率的影響及輻射后、接枝后纖維的相關(guān)性能。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

輻射裝置采用AB0.5-60高頻高壓型自屏蔽電子直線(xiàn)加速器，河南科高輻射化工科技有限公司提供；TSL-1002電子拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南思克測(cè)試技術(shù)有限公司提供；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；FA2004電子天平，上海上平儀器有限公司提供；室內(nèi)接枝反應(yīng)裝置由Φ50mm×250mm的平口玻璃容器與橡膠塞、玻璃管組成（自制，已申請(qǐng)專(zhuān)利）；聚烯烴纖維濕法非織布，纖維直徑：1.5D，面密度為（72±0.1）g/m2，幅寬1 000mm，新鄉(xiāng)某公司提供；氯甲基苯乙烯，鄭州阿爾法化工有限公司提供，分析純；二乙烯基三胺，天津市天力化學(xué)試劑有限公司提供，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 預(yù)輻射聚烯烴濕法非織布。在空氣氛圍下，取一定量的聚烯烴纖維濕法非織布，用丙酮清洗干凈，干燥后待用。

取一定量清洗好的聚烯烴纖維濕法非織布，在一定車(chē)速下通過(guò)電子束輻射。輻射后將聚烯烴纖維濕法非織布用塑料袋密封貯存于冰箱的冷凍室待用。一般情況下，應(yīng)在3h內(nèi)使用；輻射后的聚烯烴纖維濕法非織布，裁剪為180mm寬度的試樣，稱(chēng)重，記為[W0]。將試樣裝入玻璃反應(yīng)器內(nèi)，待用。

1.2.2 聚烯烴纖維非織布預(yù)輻射接枝氯甲基苯乙烯。將氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乳化劑與去離子水混合乳化，配制成接枝液，待用。

玻璃反應(yīng)器與真空裝置連接，如圖1所示，抽真空，將接枝液吸入，使接枝液浸沒(méi)非織布后，停止進(jìn)液，進(jìn)一步抽真空脫氧，然后關(guān)閉所有閥門(mén)，去除連接。將反應(yīng)器置于烘箱中，加熱反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)器取出，冷卻至室溫。將非織布取出，依次用丙酮和去離子水洗滌，脫除未接枝的單體和均聚物，然后烘干，即得接枝氯甲基苯乙烯的聚烯烴濕法非織布。

1.2.3 接枝氯甲基苯乙烯非織布胺基化制備胺基弱堿性陰離子交換纖維。用熱軋機(jī)，將接枝氯甲基苯乙烯的聚烯烴濕法非織布燙平，并壓至一定厚度，然后卷繞在玻璃管上，裝入玻璃反應(yīng)器內(nèi)，待用。

將四乙烯五胺水溶液、適量烷基酚聚氧乙烯醚和去離子水混合配制成含20.0%四乙烯五胺的胺基化液，待用。

按圖1所示，將接枝反應(yīng)裝置與抽真空裝置連接后，啟動(dòng)真空，使接枝液從接枝反應(yīng)器底部緩慢進(jìn)入、上升、浸沒(méi)輻射后的聚烯烴纖維濕法非織布卷。解除真空，密封待用進(jìn)接枝液過(guò)程中，注意控制進(jìn)液速度，使接枝液均勻滲透至布卷的內(nèi)部，防止“夾生”現(xiàn)象。記錄加入接枝液的質(zhì)量，并根據(jù)接枝液配方計(jì)算加入的丙烯酸和二乙烯基苯的質(zhì)量，計(jì)為[W1]。

上述程序完畢后，將接枝反應(yīng)器置于恒溫干燥箱或水浴中，按設(shè)計(jì)的溫度和時(shí)間進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將接枝反應(yīng)器取出，冷卻至室溫后，將布卷取出，用去離子水清洗，然后烘干稱(chēng)重，記錄為[Wg]，根據(jù)式（1）計(jì)算接枝率G：

[G=Wg-W0/W0×100%] （1）

式中，G為接枝率（%）；[Wg]和[Wg]分別為纖維接枝前后質(zhì)量。

纖維力學(xué)性能測(cè)試：采用TSL-1002型電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，樣品規(guī)格：寬15mm，有效長(zhǎng)度5mm，拉伸速率100mm/min。

面密度計(jì)算：利用天平稱(chēng)取一定面積的接枝纖維重量，根據(jù)式（2）計(jì)算出該纖維面密度[ρ]：

[ρ=M/S] （2）

吸水率的測(cè)試方法如下：裁取一定量自制陰離子交換纖維，將其浸入去離子水中，浸泡30min，提出至無(wú)水滴流出，稱(chēng)量，記為[W2]。根據(jù)式（3）計(jì)算吸水率：

[W=W2-W0/W0×100%] （3）

式（3）中，[W]為吸水率（%）；[W2]和[W0]分別為吸水前后陰離子交換纖維的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 非織布輻射劑量對(duì)接枝率的影響

輻射接枝共聚原理：聚烯烴無(wú)紡布在高能量電子束作用下激發(fā)未參與反應(yīng)的雙鍵產(chǎn)生自由基，帶有該自由基的纖維置于待接枝單體溶液里，在一定溫度下，自由基引發(fā)單體反應(yīng)接枝共聚。因此，接枝率受輻射劑量影響很大。

從圖2可以看出，隨著輻射劑量的增大，聚烯烴濕法非織布受激發(fā)得到高分子過(guò)氧化物，這些過(guò)氧化物引發(fā)自由基反應(yīng)愈多，當(dāng)該非織布浸入氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乳化劑與去離子水混合配制的接枝液中，在75℃的溫度下，自由基產(chǎn)生鏈引發(fā)反應(yīng)，該反應(yīng)體系的接枝活性中心增多，接枝率自然增大。

輻射產(chǎn)生自由基的同時(shí)也發(fā)生降解反應(yīng)，較低的輻射劑量，產(chǎn)生適宜的自由基，滿(mǎn)足接枝率的需要；但過(guò)高的輻射劑量，降解反應(yīng)占主導(dǎo)，聚烯烴濕法非織布以降解為主，所得聚烯烴纖維濕法非織布就喪失了使用價(jià)值。因此，聚烯烴輻射接枝反應(yīng)中，要控制好輻射劑量。

2.2 接枝前后聚烯烴纖維非織布前后力學(xué)性能比較

力學(xué)性能是聚烯烴濕法非織布的一個(gè)重要指標(biāo)。對(duì)聚烯烴纖維濕法非織布改性后，希望實(shí)現(xiàn)改性要求，但其力學(xué)性能消減不大。表1為該聚烯烴纖維濕法非織布輻射前、輻射后及接枝后的力學(xué)測(cè)定。

從表1可以看出，無(wú)論是輻射后，還是接枝后，非織布的伸長(zhǎng)率、負(fù)荷都有一定程度的降低。這主要是因?yàn)榫巯N纖維濕法非織布在輻射時(shí)，在空氣氛圍下進(jìn)行，高速電子流激發(fā)高分子主鏈產(chǎn)生過(guò)氧自由基，過(guò)氧自由基進(jìn)一步裂解，分子鏈斷裂，發(fā)生降解反應(yīng)。因此，輻照后非織布的拉伸長(zhǎng)率與拉伸強(qiáng)度均有不同程度的下降。接枝后，非織布的伸長(zhǎng)率與最大拉伸強(qiáng)度都無(wú)明顯變化，但與輻照前相比，這兩個(gè)指標(biāo)都有所下降。這是因?yàn)榻又箅m然胺基間存在氫鍵，但本反應(yīng)接枝率低，胺基提供的氫鍵作用不是很明顯，所以非織布的機(jī)械性能變化不大。

2.3 纖維吸水率

吸水率對(duì)離子交換纖維來(lái)說(shuō)是一個(gè)很重要的指標(biāo)，離子交換纖維只有潤(rùn)濕接觸待交換離子，才能使用于離子交換的官能團(tuán)發(fā)揮作用，接觸越充分，為提高交換率提供可能。否則，若離子交換纖維不浸潤(rùn)，帶有離子交換的官能團(tuán)接觸不到待交換離子，那么該纖維的離子交換作用就無(wú)法體現(xiàn)，非織布就達(dá)不到其實(shí)際價(jià)值。圖3為聚烯烴纖維濕法非織布接枝率與吸水率的關(guān)系。

圖3顯示，隨著接枝率的提高，該離子交換纖維的吸水率也增大。這說(shuō)明隨著纖維接枝二乙烯三胺的增多，纖維的吸水性逐漸增加，纖維的極性點(diǎn)增多，纖維之間的極性空間增大，故含水量也增加。

3 結(jié)論

①輻射后的聚烯烴纖維濕法非織布，在一定條件下具有活性。

②在適當(dāng)?shù)妮椛渚蹌┝糠秶鷥?nèi)，烯烴纖維濕法非織布的接枝率隨輻射劑量的增加而增大。

③無(wú)論是輻射后還是接枝后，聚烯烴纖維濕法非織布的力學(xué)性能都有所下降，但下降不明顯，仍然能保證一定的力學(xué)需求。

④聚烯烴纖維濕法非織布接枝后，吸水率在一定的接枝率范圍內(nèi)隨接枝率的提高而提高。

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