芳伯胺染料/甲醛復(fù)合修飾蠶絲的結(jié)構(gòu)性能研究

鄭金平 陳維國 崔志華 江華 高普 孫巖峰

摘要： 基于三組分Mannich反應(yīng)蛋白質(zhì)修飾的基本原理，采用自制的芳伯胺染料作為修飾顯色劑的手段，文章研究了芳伯胺染料/甲醛復(fù)合對蠶絲素蛋白發(fā)生共價(jià)鍵合修飾的同時(shí)，甲醛與蠶絲素蛋白氨基酸殘基反應(yīng)形成交聯(lián)產(chǎn)物及其對蠶絲結(jié)構(gòu)及性能的影響，為實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)材料功能化的修飾提供一定的理論依據(jù)。采用以氨基酸模擬蠶絲氨基酸殘基與甲醛的反應(yīng)，通過質(zhì)譜和紅外光譜等分析手段，表征了甲醛與蠶絲素蛋白中氨基酸殘基之間的交聯(lián)作用。通過測定蠶絲的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長、折皺回復(fù)角等物理指標(biāo)，進(jìn)一步揭示了甲醛與蛋白質(zhì)氨基酸殘基發(fā)生交聯(lián)對蠶絲織物性能的影響。

關(guān)鍵詞： 芳伯胺；染料；蠶絲；醛；交聯(lián)；結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)： TS190.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)： 1001-7003（2018）03-0007-08引用頁碼： 031102

Abstract： Based on the basic principle of three-component Mannich reaction protein modification， the self-made aromatic primary amine dye was used as the color developing reagent. In this paper， aromatic amine dye/formaldehyde complex was covalently bonded to silk fabric. In addition， the cross-linking products formed by the reaction of formaldehyde solution with amino acid residues and their effects on the structure and properties of silk were studied to provide some theoretical basis for the realization of functionalization of protein material. Amino acid was applied to simulate the reaction of protein amino acid residues and formaldehyde. The cross-linking function between formaldehyde and amino acid residue in the protein was characterized by mass spectra and infrared spectroscopy. By measuring the tensile strength， elongation at break and wrinkle recovery angle of silk fabrics， the influence of cross-linking between formaldehyde and amino acid residue in the protein on silk fabric properties was further revealed.

Key words： aromatic primary amine； dye； silk； formaldehyde； cross-linking； structure

蛋白質(zhì)的化學(xué)修飾是通過引入部分取代基或功能片段，以實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)材料功能化的手段。自20世紀(jì)50年代以來，蛋白質(zhì)化學(xué)修飾獲得了越來越多的關(guān)注和投入，其研究領(lǐng)域越來越寬。近年來，相繼有不少報(bào)道介紹了有關(guān)蛋白質(zhì)化學(xué)修飾的研究進(jìn)展[1-2]。

Mannich反應(yīng)是將含有活潑氫的化合物與甲醛和二級胺或氨縮合，生成β-氨基（羰基）化合物的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。Mannich反應(yīng)在化學(xué)合成、醫(yī)藥制備等方面有著廣泛的用途。Joshi等[3]發(fā)現(xiàn)芳胺類物質(zhì)可以通過Mannich反應(yīng)高選擇性地修飾蛋白質(zhì)的酪氨酸殘基。根據(jù)這個(gè)原理，本課題組合成了含芳伯胺的染料作為修飾顯色劑，嘗試將芳伯胺染料/醛組份復(fù)合對蠶絲素蛋白進(jìn)行Mannich反應(yīng)修飾，以期借助含芳伯胺染料作修飾顯色劑，直觀地表征該修飾的發(fā)生和效率[4]。然后，采用非質(zhì)子性極性溶劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF）具有對染料和染色物之間離子鍵結(jié)合的剝離作用，可以進(jìn)一步驗(yàn)證芳伯胺染料/醛組分復(fù)合對蠶絲修飾的共價(jià)鍵結(jié)合作用[5]。

芳伯胺染料/醛組分復(fù)合修飾蠶絲的反應(yīng)分兩個(gè)階段進(jìn)行：第一階段，醛類先和芳伯胺染料反應(yīng)失去一分子水，形成席夫堿；第二階段，形成的席夫堿和蠶絲上的酪氨酸殘基發(fā)生親電取代反應(yīng)，以共價(jià)鍵的形式和蠶絲連接在一起。該蛋白質(zhì)修飾反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

甲醛作為活潑的小分子醛類試劑，在藥學(xué)和分子生物學(xué)領(lǐng)域蛋白質(zhì)的化學(xué)修飾方面得到了廣泛應(yīng)用。甲醛能夠快速地滲透細(xì)胞膜，參與細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)交聯(lián)?？梢钥吹剑兹┎粌H能夠與芳伯胺染料、蠶絲素蛋白反應(yīng)實(shí)現(xiàn)Mannich反應(yīng)修飾，還能夠參與氨基酸殘基（氨基）或端位之間的交聯(lián)反應(yīng)，從而形成復(fù)雜的、網(wǎng)絡(luò)狀的蛋白質(zhì)交聯(lián)產(chǎn)物[6-7]（圖2）。

本文基于Mannich反應(yīng)基本原理，利用自制的芳伯胺染料作為修飾物和修飾顯色劑，對蠶絲進(jìn)行修飾和顯色表征。并針對Mannich反應(yīng)修飾之外，甲醛與氨基酸殘基反應(yīng)形成的交聯(lián)產(chǎn)物及其對蠶絲結(jié)構(gòu)及性能的影響進(jìn)行研究。通過測定蠶絲的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長率、折皺回復(fù)角等物理指標(biāo)，揭示甲醛與蛋白質(zhì)氨基酸殘基的交聯(lián)對蠶絲織物性能的影響；同時(shí)選用氨基酸（色氨酸及精氨酸）模擬蠶絲的氨基酸殘基與甲醛的反應(yīng)，借助質(zhì)譜和紅外光譜等手段，表征甲醛處理后蠶絲的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料與儀器

織物：11205電力紡練白蠶絲綢，平方米質(zhì)量為40g/m2（喜得寶絲綢有限公司）。

化學(xué)試劑：冰醋酸、醋酸鈉、甲醛水溶液（37.0%～40.0%）、乙酰丙酮為分析純試劑，商品酸性橙Ⅱ?yàn)楣I(yè)樣品（龍光化工有限公司），芳伯胺橙色染料D3為自制品[4]（圖3）。

儀器：US560-02振蕩染色機(jī)（佛山市容桂瑞邦機(jī)電設(shè)備廠），SF600-PLUS測色配色儀、LCQ Fleet質(zhì)譜儀（美國Thermo公司），Nicolet Avator 170傅立葉紅外光譜儀（美國Nicolet公司），Cary40紫外/可見分光光度計(jì)（美國Varian公司）。

1.2測試方法

1.2.1芳伯胺染料/甲醛復(fù)合處理蠶絲實(shí)驗(yàn)

染色條件：染料2%，溫度30℃，染料︰醛（摩爾比）=1︰30，pH 4，浴比1︰50，時(shí)間10h。然后用去離子水沖洗干凈，晾干。不含氨基的酸性染料/甲醛復(fù)合對蠶絲染色實(shí)驗(yàn)采用相同方法。

皂洗條件：皂片5g/L，浴比1︰75，溫度60℃，時(shí)間30min。然后用去離子水沖洗干凈，晾干。

1.2.2DMF剝色實(shí)驗(yàn)

染色蠶絲織物經(jīng)DMF剝色的方法來檢測Mannich反應(yīng)修飾中染料和蠶絲之間的共價(jià)鍵結(jié)合方式。其中剝色溫度為70℃，剝色時(shí)間30min，剝色浴比1︰75。

1.2.3甲醛處理蠶絲實(shí)驗(yàn)

配置不同摩爾濃度（1、20、50、70、100mmol/L）的甲醛溶液，用乙酸和乙酸鈉調(diào)節(jié)pH 4，溫度30℃，時(shí)間10h。

1.2.4溴化鋰溶解蠶絲實(shí)驗(yàn)

溶解處理?xiàng)l件：溫度90℃，溴化鋰10g，去離子水30mL。甲醛處理蠶絲的條件：甲醛（100mmol/L）處理蠶絲12h，溫度30℃。

1.2.5甲醛與氨基酸反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

為模擬甲醛與蛋白質(zhì)中氨基酸殘基的反應(yīng)，采用如下反應(yīng)條件：摩爾比為n（醛）：n（氨基酸）=3︰1，用乙酸和乙酸鈉調(diào)節(jié)pH 4，溫度30℃，時(shí)間10h。

1.2.6表觀色深值測試

采用美國SF600-PLUS測色配色儀測試織物的K/S值，D65光源，10°視場。測試樣品折疊8層，3次測量取平均值。

1.2.7蠶絲織物含醛殘留量測試

將芳伯胺染料/甲醛修飾皂洗后的蠶絲織物分3組，剪碎放在40℃的水浴中萃取一段時(shí)間，加入乙酰丙酮顯色，用分光光度計(jì)在416nm的波長下測試其吸光度。樣品吸光度的計(jì)算如下式所示：

A=As-Ab-Ad（1）

式中：A為校正吸光度；As為試驗(yàn)樣品中測得的吸光度；Ab為空白試劑中測得的吸光度；Ad為空白樣品中測得的吸光度。

設(shè)計(jì)三組平行實(shí)驗(yàn)，對校正后的吸光度數(shù)值取其平均值，對照標(biāo)準(zhǔn)的甲醛工作曲線，查出甲醛的含量，計(jì)算出紡織品上游離的甲醛含量。

1.2.8蠶絲溶解度測試

將未溶解的蠶絲用濾紙進(jìn)行過濾，將未溶物用去離子水清洗，干燥，稱量，得到未溶物的干態(tài)質(zhì)量，并由此計(jì)算蠶絲的溶解率[8]。計(jì)算公式為：

S/%=W0-W1W0×100（2）

式中：S為蠶絲的溶解率，%；W0為實(shí)驗(yàn)中初始蠶絲的干態(tài)質(zhì)量，g；W1為未溶解物烘干后的總干態(tài)質(zhì)量，g。

1.2.9質(zhì)譜分析

采用美國LCQ Fleet質(zhì)譜儀，離子源：ESI；離子化模式：正、負(fù)離子；質(zhì)荷比范圍：m/z 100～2000。

1.2.10紅外光譜分析

采用傅里葉變換光譜技術(shù)，使用ATR法在測定甲醛處理后蠶絲的紅外光譜圖，DTGS監(jiān)測器，測試波數(shù)范圍：4000～400cm-1。

1.2.11織物性能測試

拉伸強(qiáng)度：按照GB/T3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》測試；

折皺回復(fù)性：按照GB/T3819—2013《紡織品 織物折痕回復(fù)性的測定 回復(fù)角法》測試；

織物含醛殘留量：按照GB/T2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解》測試。

2結(jié)果與分析

2.1芳伯胺染料/甲醛復(fù)合修飾蠶絲及其顯色作用

將自制的修飾顯色劑芳伯胺染料與甲醛復(fù)合同浴修飾蠶絲織物后，進(jìn)行皂洗去除黏附在纖維表面的芳伯胺染料和醛，然后進(jìn)行DMF剝色處理，修飾后著色織物的色深值K/S值如圖4所示。同樣，把不含芳伯胺結(jié)構(gòu)的酸性橙Ⅱ在相同條件下與甲醛同浴處理蠶絲纖維，然后進(jìn)行皂洗和DMF剝色，色深值變化也作于圖4進(jìn)行對比。

芳伯胺染料D3與不含芳伯胺結(jié)構(gòu)的酸性橙Ⅱ分別與甲醛復(fù)合處理蠶絲纖維后，蠶絲織物經(jīng)過皂洗和DMF剝色后產(chǎn)生了不同程度的色深值變化。從圖4可以看出，芳伯胺染料在低溫條件下與醛復(fù)合修飾蠶絲織物，皂洗前蠶絲織物K/S值為10.26，皂洗后為9.30，再經(jīng)DMF剝色后蠶絲織物的K/S值為8.37。芳伯胺染料在低溫條件下與醛復(fù)合修飾能夠使染料在蠶絲織物上獲得比較高的著色性和較好的結(jié)合牢度，說明染料與纖維形成共價(jià)鍵結(jié)合[3，9]。而不含芳伯胺的酸性染料橙Ⅱ在皂洗前K/S值為12.31，獲得高于芳伯胺染料的色深值，而皂洗后的K/S值為1.97，經(jīng)過進(jìn)一步DMF剝色處理后K/S值只有0.89。

采用芳伯胺染料作為修飾顯色劑，在蠶絲蛋白的顯色和剝色處理現(xiàn)象中可以看出反應(yīng)是否發(fā)生了共價(jià)鍵結(jié)合，由圖4可知低溫處理?xiàng)l件下不含芳伯胺的酸性染料只有少量與蠶絲以離子鍵結(jié)合，而未能形成穩(wěn)定的共價(jià)結(jié)合。因此，可以看出芳伯胺染料結(jié)構(gòu)中芳伯胺的氨基在其修飾蠶絲中具有至關(guān)重要的作用，從而佐證了芳伯胺染料與蠶絲素蛋白在甲醛參與下發(fā)生了Mannich反應(yīng)，形成了穩(wěn)定的共價(jià)鍵結(jié)合。

2.2蠶絲織物含醛殘留量分析

為了檢測芳伯胺染料/甲醛復(fù)合修飾蠶絲皂洗后織物上殘留的游離甲醛含量，參照1.2.7含醛殘留量的測試方法，測試芳伯胺染料D3與甲醛通過復(fù)合修飾法獲得的蠶絲織物含醛殘留量的結(jié)果如表1所示。由表1可知，芳伯胺染料與甲醛復(fù)合獲得的蠶絲織物上的甲醛殘留量三組測試值均小于75mg/kg。根據(jù)GB18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》對紡織品（包括面料和輔料）中所含的甲醛的限定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，直接接觸皮膚的為75mg/kg；非直接接觸皮膚類為不超過300mg/kg。因此，芳伯胺染料/甲醛復(fù)合修飾的蠶絲織物可制作直接接觸皮膚類、非直接接觸皮膚類及裝飾類的其他標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的用品，例如應(yīng)用型的蛋白質(zhì)材料等。

2.3芳伯胺染料/甲醛復(fù)合修飾對蠶絲織物物理機(jī)

械性能的影響雖然在甲醛參與下修飾顯色劑芳伯胺染料與蠶絲素蛋白可以發(fā)生Mannich反應(yīng)，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵結(jié)合，但考慮到在修飾過程中甲醛對蠶絲素蛋白同時(shí)具有交聯(lián)作用，這個(gè)過程也會(huì)影響蠶絲素蛋白的結(jié)構(gòu)和性能。為此，采用不同摩爾濃度的甲醛溶液處理蠶絲，測試其物理機(jī)械性能，考察其對蠶絲織物的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長率和折皺回復(fù)角的影響，測試數(shù)據(jù)見表2。由表2可知，在甲醛摩爾濃度100mmol/L以下時(shí)，處理后蠶絲織物的斷裂強(qiáng)力隨著甲醛濃度的增大而迅速增大，并在70mmol/L后變化趨于平緩；但蠶絲織物斷裂伸長率變化不明顯。甲醛處理后織物的折皺回復(fù)角相對于原織物有所提高，在甲醛摩爾濃度50mmol/L時(shí)達(dá)到最高，進(jìn)一步增加后反而下降，但仍高于未處理蠶絲織物。由上述結(jié)果可知蠶絲織物的斷裂強(qiáng)力和折皺回復(fù)角增加，可以推測甲醛在蠶絲蛋白大分子間形成了一些穩(wěn)定的共價(jià)交聯(lián)；而斷裂伸長率沒有太明顯的變化，分析認(rèn)為是由于蠶絲的無定型區(qū)較大，盡管形成了一些分子間的交聯(lián)，蠶絲受拉伸作用時(shí)大分子鏈段間的相對滑移沒有受到明顯的影響。

2.4芳伯胺染料/甲醛復(fù)合修飾對蠶絲溴化鋰溶解

性能的影響為了研究甲醛溶液對蠶絲的溶解性和大分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，在相同條件下，將未處理的蠶絲和在100mmol/L甲醛溶液中處理過的蠶絲采用溴化鋰溶液進(jìn)行溶解對比實(shí)驗(yàn)，測試并對比兩者的溶解速率，結(jié)果如圖5所示。將未處理的蠶絲和甲醛溶液處理后的蠶絲在溴化鋰溶液進(jìn)行溶解，溶液中的溴化鋰水溶液逐步進(jìn)入蠶絲纖維中，破壞分子間的范德華力和氫鍵等結(jié)合力，把分子鏈拆開，形成孤立的大分子而使之全部溶解[10]。由圖5可知，未處理的蠶絲樣在90℃溴化鋰水溶液中經(jīng)過2h即可完全溶解。但經(jīng)甲醛處理后的蠶絲織物，需要經(jīng)過4h才能完全溶解，溶解時(shí)間變長。分析認(rèn)為是由于甲醛處理后蠶絲大分子之間形成的共價(jià)交聯(lián)，使其不易被溴化鋰水溶液溶解。

2.5甲醛與氨基酸發(fā)生共價(jià)交聯(lián)的質(zhì)譜分析

以某些活潑氨基酸（色氨酸、精氨酸）模擬蠶絲素蛋白氨基酸殘基（氨基）與甲醛溶液反應(yīng)，探究甲醛與蠶絲蛋白的交聯(lián)機(jī)理，其中推導(dǎo)色氨酸與醛的交聯(lián)反應(yīng)式如圖6所示。在Mannich反應(yīng)修飾蛋白質(zhì)中采用的甲醛，可以通過橋接作用與氨基酸的氨基以共價(jià)鍵形式相連，生成Mannich反應(yīng)的中間產(chǎn)物席夫堿，在酸性條件下，甲醛容易與色氨酸上的殘基發(fā)生反應(yīng)生成羥甲基加合物A，再發(fā)生縮合反應(yīng)生成席夫堿B[11]。從而甲醛和氨基酸的氨基反應(yīng)形成活潑的中間體，再進(jìn)一步與色氨酸發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)，再和一分子甲醛縮合生成產(chǎn)物C，其理論相對分子質(zhì)量432.18。研究表明，色氨酸與甲醛先結(jié)合形成羥甲基化產(chǎn)物再脫去一分子的水，反應(yīng)生成的席夫堿結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定又進(jìn)一步發(fā)生分子間縮合[12-13]。

對色氨酸與甲醛模擬反應(yīng)液進(jìn)行質(zhì)譜分析，其結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，在質(zhì)譜ESI負(fù)模式下，色氨酸與甲醛反應(yīng)液的質(zhì)譜圖中有較強(qiáng)的[M—H]-準(zhǔn)分子離子峰m/z 431.19和[M—2H]2-/2分子離子峰m/z 215.16，其中215.16是由于產(chǎn)物中含有兩個(gè)—COOH，極易失去兩個(gè)H質(zhì)子產(chǎn)生的雙電荷離子峰，而431.19在負(fù)模式下產(chǎn)物C失去H質(zhì)子后，相對分子質(zhì)量減1，實(shí)際相對分子質(zhì)量為432.19，與理論推測產(chǎn)物C的相對分子質(zhì)量相吻合。

精氨酸與甲醛的反應(yīng)原理與色氨酸的相同，但是由于精氨酸中含有較多的氨基，在與甲醛反應(yīng)時(shí)，每一分子的精氨酸消耗了兩分子的甲醛。在酸性條件下，兩分子甲醛與一分子精氨酸上的殘基發(fā)生反應(yīng)生成羥甲基加合物，再發(fā)生縮合反應(yīng)生成席夫堿，并脫去兩分子的水分子，從而甲醛和精氨酸的氨基反應(yīng)形成活潑的中間體席夫堿。再進(jìn)一步與精氨酸發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)，推測其交聯(lián)反應(yīng)式，如圖8所示。

對精氨酸與甲醛模擬反應(yīng)液進(jìn)行質(zhì)譜分析結(jié)果見圖9。從圖9可以看出，精氨酸與甲醛反應(yīng)液ESI質(zhì)譜圖的負(fù)模式中出現(xiàn)很強(qiáng)的[M—H]-準(zhǔn)分子離子峰m/z 197.00。精氨酸為堿性氨基酸，分子中含有四個(gè)—NH2，所以氨基活性較高，容易被甲醛的活潑C原子進(jìn)攻。出現(xiàn)有很強(qiáng)的[M—H]-準(zhǔn)分子離子峰m/z 197.00，則生成的產(chǎn)物D的實(shí)際相對分子質(zhì)量為198.00。一分子精氨酸與兩分子的甲醛反應(yīng)脫去兩分子的水剛好是198.00。然后依次出現(xiàn)有很強(qiáng)的[M—H]-分子離子峰m/z 395.05，593.15，692.31，791.16，989.27，1188.18，1385.61，1584.34。依次與產(chǎn)物D成遞增倍數(shù)關(guān)系，形成了大分子的交聯(lián)產(chǎn)物。相對于色氨酸來說，在甲醛的作用下，精氨酸由于分子內(nèi)含有多個(gè)氨基，其使蠶絲蛋白大分子的交聯(lián)反應(yīng)更劇烈，造成的蠶絲蛋白交聯(lián)更為復(fù)雜，容易形成大分子鏈段之間的交聯(lián)。

2.6甲醛與氨基酸發(fā)生共價(jià)交聯(lián)的紅外光譜分析

為了進(jìn)一步研究甲醛與蠶絲蛋白的交聯(lián)反應(yīng)，采用100mmol/L甲醛處理的蠶絲與未處理的蠶絲對比紅外譜圖，如圖10所示。由圖10可知，1228cm-1譜帶歸屬于蠶絲蛋白酰胺Ⅲ帶中無規(guī)線團(tuán)（構(gòu)成無定形區(qū)）的特征吸收，1510cm-1為酰胺Ⅱ的—NH—的變形振動(dòng)[14-15]。1610cm-1峰屬于酰胺鍵的特征吸收峰之一（又稱酰胺Ⅰ帶）。1069cm-1屬醚鍵特征吸收峰。甲醛處理后蠶絲出現(xiàn)了新峰2925cm-1和2862cm-1對應(yīng)的為—CH3，—CH的伸縮振動(dòng)峰。甲醛處理后相對比未處理的蠶絲出現(xiàn)的兩個(gè)新峰，分析認(rèn)為是由于甲醛與蠶絲氨基酸殘基的氨基發(fā)生羥甲基化反應(yīng)所形成的新峰，也可能是由于甲醛溶液處理蠶絲后交聯(lián)形成—CH2—所導(dǎo)致的。

3結(jié)論

對脫膠精練過的蠶絲織物在低溫條件下采用芳伯胺染料/甲醛組分復(fù)合處理，通過DMF剝色，證明了芳伯胺染料/醛組分復(fù)合可以通過Mannich反應(yīng)對蠶絲素蛋白進(jìn)行顯色性修飾，并形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵結(jié)合。除此顯色性修飾之外，在不含芳伯胺染料修飾顯色劑情況下，測試甲醛溶液處理蠶絲后其物理機(jī)械性能的變化和溶解性能，揭示了上述修飾作用的同時(shí)，甲醛對蠶絲纖維的物理機(jī)械性能造成了一定的影響，使蠶絲織物的斷裂強(qiáng)力和折皺回復(fù)角提高，而斷裂伸長率沒有太明顯的變化，甲醛處理后的蠶絲素蛋白的耐溴化鋰水溶液溶解穩(wěn)定性得到提高。通過紅外光譜、質(zhì)譜分析等測試分析，發(fā)現(xiàn)甲醛與色氨酸及精氨酸復(fù)合處理后，甲醛與蠶絲蛋白氨基酸殘基間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。研究結(jié)果為進(jìn)一步開展蛋白質(zhì)材料的Mannich反應(yīng)修飾提供一定的理論依據(jù)。

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