重金屬在三門峽水庫的賦存特征和風險評價

周偉立 麻冰涓 程柳 張媛 劉軍 李偉

摘要：對三門峽水庫水體和表層沉積物樣品中重金屬元素Cr、Mn、Ni、Cu、As、Cd、Pb和Hg進行測定，利用健康風險評價法、地累積指數(shù)法和潛在風險評價指數(shù)法評價了庫區(qū)重金屬污染現(xiàn)狀。結果表明：水體中各重金屬含量均滿足水環(huán)境質量二類標準：化學致癌物質As造成的年均健康風險為1.43xl0-5～1.41xl0-4，最大值超過國際輻射防護委員會推薦標準，對人身健康已經構成潛在威脅，其他重金屬暫不構成健康危害；沉積物中Cr、Cu、Pb和Hg的含量均滿足國標規(guī)定的土壤環(huán)境質量二級標準（維護人體健康的限制值），Ni、As和Cd的含量均滿足三級標準（保障農林業(yè)生產和植物正常生長的臨界值）；地累積指數(shù)評價結果顯示沉積物中重金屬Hg和Cd均達到中等污染水平，其他元素為輕微污染或無污染水平；潛在風險指數(shù)法評價顯示，重金屬造成的潛在生態(tài)危害總值RI為250.00～355.11，達到了強污染水平，其中Hg和Cd為主要的貢獻因子。

關鍵詞：沉積物；重金屬；健康風險評價；生態(tài)風險評價；三門峽水庫

中圖分類號：X524：TV882.1

文獻標志碼：A

doi： 10.3969/j.issn.1000-1379.2018.04.020

天然水體中重金屬污染越來越受到全世界的關注。重金屬通過生活和工農業(yè)廢水排人河流，在水體中累積到一定程度會危害到水一水生植物一水生動物系統(tǒng)，并且通過飲水、食物鏈等途徑直接或間接危害人身健康。進入水體后重金屬會與懸浮物結合，在水流緩慢處，懸浮物逐漸沉積下來，在特定環(huán)境條件下，經物理、化學、生物等綜合作用，沉積物中重金屬會重新釋放進人水體造成“二次污染”嚴重威脅水生態(tài)環(huán)境安全。因此，研究水體和沉積物中重金屬含量的變化規(guī)律，評價重金屬污染生態(tài)風險，探討其在水體中的遷移轉化過程，對于保護區(qū)域水環(huán)境質量和防治重金屬污染具有重要意義。

三門峽水庫位于豫、晉、陜三省交界處，地處黃河中游峽谷地帶，南鄰三門峽市，北接山西省平陸縣，西行114km是陜西潼關縣，下距小浪底水庫約130km。其控制流域面積為68.88萬km2，占黃河流域面積的86.6%，同時控制著流域89%的來水量和98%的來沙量。庫區(qū)水質的好壞直接影響到兩岸城市和引黃灌區(qū)引水水質以及下游小浪底水庫的水環(huán)境質量，故開展三門峽水庫水體和沉積物中的重金屬監(jiān)測并評價其健康風險和生態(tài)風險，具有重要的理論意義和應用價值。

1 材料與方法

1.1 樣品采集和預處理

分別于2015年10月和2016年5月，沿水庫主航道從大壩開始向上游每隔10km設一個采樣點，共計4個點位（見圖1）。在主航道不同深度處用SCD-1型采樣器分別采集水樣，裝于硼硅玻璃瓶中，現(xiàn)場加1%電子級HNO，進行保存，用雙層聚乙烯白封袋包裝，運回實驗室待測。同時，利用抓斗式采泥器采集表層沉積物樣品，裝于聚丙烯瓶中，雙層白封袋包裝放人冷藏箱中運回實驗室，進行冷凍干燥、研磨并過篩（200目），然后冷凍保存。

1.2 樣品測定方法

（1）水樣測定。樣品消解采用US EPA標準方法（Method 200.8）。操作步驟詳見文獻。消解液中的重金屬（Cr、Mn、Ni、Cu、As、Cd和Pb）含量，采用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS，Varian 820-MS）測定。元素Hg采用BrCl消解、SnCl，還原、氮氣吹掃捕集，冷原子熒光測汞儀（ModelⅢ，美國Brooks Rand）測定，詳細步驟見文獻。

（2）沉積物樣品測定。沉積物樣品采用HC1、HNO3和H202體系消解，操作步驟詳見文獻。采用ICP-MS測定泥樣中重金屬（Cr、Mn、Ni、Cu、As、Cd和Pb）的含量，采用DMA-80測汞儀（北京萊伯泰科儀器有限公司生產）測定沉積物中的汞含量。

（3）實驗室質量控制。實驗室所用HCl、HNO3和H202均為電子級。采樣瓶在使用前均用濃度為10%的HNO3浸泡一天，然后用超純水清洗干凈。每批樣品（包括水樣和泥樣）均設空白對照，隨機抽取樣品總數(shù)的20%，分別進行3組平行試驗，試驗中平行樣數(shù)據的相對標準偏差（RSD）均低于15%。抽取水樣的20%進行加標回收，回收率都在85%～110%.均符合要求。本試驗采用歐盟的淡水沉積物標準物質（ERM-CC580）和土壤成分分析標準物質（GBW07410）進行質量控制，泥樣中每種元素標定值與實測值的相對標準偏差均小于15%。

1.3 評價方法

1.3.1 水環(huán)境健康風險評價模型

采用US EPA推薦的健康風險評價模型對三門峽水庫（飲用水源地）水體中的重金屬進行健康風險評價，其計算公式如下（式中涉及的致癌強度系數(shù)、非致癌物參考計量詳見文獻[1，1O-11]）：式中：Rci為化學致癌物i通過飲水等途徑對人體的年均致癌風險，a-1；Di為致癌物i通過飲水等途徑的單位體重日均暴露劑量，mg/（kg·d）；Qi為致癌物i通過飲水等途徑的致癌強度系數(shù)，mg/（kg·d）；L為人均壽命，取70a。式中：Rni為非致癌物質i通過飲水等途徑對人體產生的年均健康風險，a-1；fi為非致癌物質i通過飲水等途徑攝人的參考劑量，mg/（kg·d）。式中：w為成人每日平均飲水量，取2.2L/d；pk為水樣中各重金屬的實測體積濃度，mg/L；H為成年人平均體重，取70kg。

1.3.2 地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風險指數(shù)法

采用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價沉積物中重金屬污染程度，計算公式如下：式中：Igeo為重金屬地累積指數(shù)；Ci為元素i在沉積物中的實測濃度，mg/kg；Bi為該元素的地球化學背景值，mg/kg，本研究以黃河流域河南段土壤基準值作為背景值（見表1）；K為修正系數(shù)，一般取1.5；RI為多種重金屬綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)：Er為單個重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)：Tr為單個重金屬污染物的毒性影響參數(shù)，Cr、Mn、Ni、Cu、As、Cd、Pb和Hg的毒性影響參數(shù)分別為2、2、2、5、10、30、5和40；Cr為沉積物中單個重金屬污染物含量實測值，mg/kg；Br為計算所需要的參比值，本文取黃河流域河南段土壤基準值為參比值。

污染級別劃分、生態(tài)風險標準分類詳見文獻。

2 結果與分析

2.1 三門峽水庫水體中重金屬的賦存現(xiàn)狀

三門峽水庫5月和10月水體中重金屬檢測結果見表2。各重金屬含量（Hg單位為ng/L，其他元素單位為μg/L）范圍為：Cr為1.7～6.5，Mn為1.8～9.5，Ni為2.7～11.0，Cu為2.6～5.6，As為8.2～22.0，Cd為3.2～4.7，Pb為0.5～2.0，Hg為1.7～8.0，各重金屬含量從小到大順序為Hg與我國地表水環(huán)境質量標準對比可知，不同時期水體中各重金屬含量均滿足國家地表水環(huán)境質量二類標準（水源地一級保護區(qū)），說明水體中重金屬尚未構成污染。

2.2 三門峽水庫水體健康風險評價

三門峽水庫水中化學致癌物和非致癌物對人身造成的年均健康風險以及總風險見表3和表4。由表3可知：化學致癌物質As對人身造成的年均健康風險最大，為1.40x10-5～l.41x10-4，其最大值約是國際輻射防護委員會（ICRP）推薦的最大可接受風險水平（5×10-5）lo的3倍：Cr和Cd所致的最大年均健康風險水平分別為7.90xl0-6和1.01×10-5均高于英國皇家協(xié)會、瑞典環(huán)境保護局及荷蘭建設和環(huán)境部的推薦水平（1xl0-6），這表明三門峽水庫水體中As、Cr和Cd對人體均會造成一定程度的健康風險。由表4可知，非致癌物質Mn、Ni、Cu、Pb和Hg造成的年均健康風險總和的最大值為1.67xl0-9，低于荷蘭建設和環(huán)境保護部及英國皇家協(xié)會規(guī)定的可忽略水平（lx10-8和1×10-7），即每千萬人口中因飲水中含非致癌污染物而造成健康危害或死亡的人數(shù)不到1人。由此可知，三門峽水庫水體中非致癌物質所引起的健康風險甚微，不會對人體造成明顯危害。

王勇澤等利用1995-2002年的監(jiān)測資料，評價了該時段黃河三門峽段水中As、Cd、Hg和Pb的健康風險，發(fā)現(xiàn)化學致癌物As和Cd最大年風險分別達到了2.27x10-4和3.17×10-5，非致癌物Hg和Pb的最大年風險分別達到2.99×l0-l0和9.9×lO-8，與其對比，現(xiàn)在As的風險值是以前的2/3，Cd的風險值是以前的1/3，Hg的風險值是以前的1/25，Pb的風險值為以前的1/100，說明經過近20a的治理，三門峽庫區(qū)水質得到改善，健康風險大大降低。程柳等對小浪底水庫中重金屬健康風險評價結果顯示，Hg、Cu、Mn和As的年均健康風險分別為1.43x10-12、0.31×l0-l0、0.45×10-2、7.5x10-6，這4種重金屬元素的風險水平均低于三門峽水庫的。三門峽水庫重金屬健康風險與上海、青島和天津市飲用水水源地基本處于同一水平。

綜合表2、表3和表4可以得出：三門峽水庫水體化學致癌物和非致癌物造成的年均健康風險水平均與重金屬含量成正比，而致癌物對人體造成的危害遠高于非致癌物，與其他研究結論一致。三門峽水庫水體中As所誘發(fā)的健康風險應當引起相關部門的重視，加強庫區(qū)水環(huán)境保護工作。

2.3 三門峽水庫沉積物中重金屬的賦存現(xiàn)狀

三門峽水庫沉積物重金屬含量測定結果見表5。由表5可知：重金屬Mn的含量最高，最大值達到了966.8mg/kg；Cr、Ni、Cu、As和Pb的含量均在8.5～95.9mg/kg之間；Cd和Hg的含量較低，在0.04～0.62mg/kg之間；三門峽水庫沉積物中同一重金屬元素在不同時期含量有差異，但差異不大：重金屬Cr、Mn、Ni、Cu和As含量隨時間變化規(guī)律均為5月>10月，其他元素沒有明顯的變化規(guī)律：在不同采樣點上同種重金屬元素在相同時期含量基本不變，沒有明顯的空間差異。

與小浪底水庫沉積物中重金屬的污染情況相比，三門峽水庫Cd的濃度約是小浪底的2倍，其余重金屬平均濃度與小浪底基本相當。與其他水庫或水體沉積物相比（見表6），三門峽水庫沉積物Cr、Pb污染處于較低水平，As和Cd污染處于較高水平，其余元素處于中等污染水平。與我國的土壤環(huán)境質量標準（GB15618-1995）對比，三門峽水庫沉積物中重金屬Cr、Cu、Pb和Hg的含量均值均滿足國家土壤環(huán)境質量二級標準（維護人體健康的限制值），Ni、As和Cd滿足土壤環(huán)境質量三級標準（保障農林業(yè)生產和植物正常生長的臨界值）：5月采樣點1的As含量達到了31.1mg/kg，超過國家規(guī)定的三級標準（30mg/kg）。

2.4 三門峽水庫沉積物重金屬污染的地累積指數(shù)法評價

以黃河流域河南段土壤基準值為參照，根據式（4）可計算出三門峽水庫沉積物中重金屬地累積指數(shù)（Lgeo）及其對應的污染等級（見表7）。從表7可以看出，三門峽水庫底泥中重金屬Cr、Mn、Ni、Cu、As和Pb的污染級別為0或者l，說明三門峽水庫沉積物受以上幾種重金屬元素污染較輕；重金屬Cd和Hg污染等級均達到2，說明這兩種重金屬元素對水庫沉積物造成了中等程度的污染，這一結果與單因子評價結果基本一致。三門峽水庫底泥各重金屬污染水平順序為Cd～Hg>Pb>Cr—Mn～Ni—Cu～As。

2.5 三門峽水庫沉積物重金屬污染的潛在生態(tài)風險評價

以黃河流域河南段土壤基準值為參照，三門峽水庫沉積物中單個重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)（Er）和綜合生態(tài)風險指數(shù)（RI）的計算結果見表8。由表8可知，各重金屬平均生態(tài)危害的順序為Hg>Cd>As>Pb>Cu>Mn>Ni>Cr。其中：潛在生態(tài)危害最嚴重的重金屬元素是Hg，它的平均E，值達到了141.3，在10月其生態(tài)危害達到了很強污染水平，在5月為強污染水平：Cd元素的生態(tài)危害水平也達到了強污染水平，其他重金屬元素危害水平均為輕微污染。從多種重金屬綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)RI值（250.00～355.11）來看，三門峽水庫沉積物重金屬污染達到了強污染水平：從各重金屬元素對RI的貢獻率來看，Hg元素最大，其次為Cd，這兩種重金屬元素的毒性系數(shù)都比較高，對環(huán)境和人體的威脅較大。因此，相關部門應提高警惕，并采取一定措施來遏制水庫污染水平進一步升高。

3 結論

（1）三門峽水庫水體中重金屬Cr、Mn、Cu、Cd、Ni的含量均在1.7～11.0μg/L之間，As平均含量達到了15μg/L，Pb和Hg平均含量分別為1.2μg/L和3.3ng/L，各元素含量從小到大順序為Hg