納米MnOx負(fù)載紙的制備及其甲醛去除性能的研究

王萍 辛昕 周萬鵬 安顯慧 錢學(xué)仁

摘要：采用原位合成法制備了納米MnOx負(fù)載紙，并對其甲醛去除性能進(jìn)行了研究。納米MnOx負(fù)載紙的甲醛去除性能與納米MnOx顆粒的沉積率之間有一定的相關(guān)性。當(dāng)KMnO4濃度為01 mol/L、無水乙醇用量為60 mL、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間為25 ℃和2 h時，可制備出甲醛去除性能最優(yōu)的納米MnOx負(fù)載紙。掃描電子顯微鏡觀察表明，紙漿纖維的表面沉積了納米MnOx顆粒。X射線光電子能譜儀（XPS）分析進(jìn)一步揭示了錳氧化物的生成。納米MnOx負(fù)載紙對甲醛的去除以催化氧化為主、可見光催化氧化為輔。納米MnOx負(fù)載紙在無光條件下仍可對甲醛進(jìn)行有效去除。

關(guān)鍵詞：甲醛；納米MnOx；原位合成；催化氧化；可見光催化氧化

中圖分類號：TS7612文獻(xiàn)標(biāo)識碼：ADOI：1011980/jissn0254508X201807003

（1 Key Lab of Biobased Material Science and Technology of Ministry of Education， Northeast Forestry University， Harbin，

Heilongjiang Province， 150040； 2Xuancheng Product Quality Supervision and Inspection Institute，Xuancheng，Anhui Province， 242000）

（*Email： qianxueren@aliyuncom）

Abstract：Nano MnOxloaded paper was prepared via in situ synthesis process，and its performance for formaldehyde removal was studiedThe performance for formaldehyde removal of nano MnOxloaded paper had some correlation with the deposition ratio of nano MnOx particles When the concentration of potassium permanganate （KMnO4） was 01mol/L， the volume of absolute ethanol was 60 mL， reaction temperature was 25 ℃ and reaction time was 2 h， the nano MnOxloaded paper with the optimal performance for formaldehyde removal could be prepared SEM observation indicated that nano MnOx particles were deposited on the surface of pulp fibers The FTIR results showed that the in situ deposition of nano MnOx particles did not change the chemical structure of cellulose The XPS analysis further revealed the generation of MnOx Formaldehyde was removed by the nano MnOxloaded paper mainly via catalytic oxidation and partly via visible light photocatalytic oxidationFormaldehyde could be effectively removed by the nano MnOxloaded paper in dark environment.

Key words：formaldehyde； nano MnOx； in situ synthesis； catalytic oxidation； visible light photocatalytic oxidation

甲醛是全球經(jīng)濟(jì)的一個重要化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于建筑、木材加工、家具、紡織品、地毯和化學(xué)工業(yè)[1]?？梢哉f，甲醛污染無處不在。眾所周知，長時間曝露于甲醛濃度超過安全限制的室內(nèi)空氣中，對人類健康危害極大。甲醛已被列為可能導(dǎo)致鼻咽癌和白血病的人類致癌物[2]，因此，室內(nèi)甲醛去除刻不容緩[3]。

為了去除室內(nèi)空氣中低濃度甲醛，通常有兩種方法：一種是傳統(tǒng)的物理吸附或化學(xué)反應(yīng)；另一種是催化氧化。已有研究表明，傳統(tǒng)的物理吸附或化學(xué)反應(yīng)對于甲醛去除是有效的，但由于其有限的去除能力，這些方法僅在較短的一段時間內(nèi)有效[4]。而催化氧化具有巨大的降解甲醛的潛力，最終產(chǎn)物是CO2和H2O[56]。

迄今為止，金屬氧化物尤其是TiO2及其改性產(chǎn)品已被測試用于甲醛的催化氧化分解[510]。Sekine[11]發(fā)現(xiàn)，二氧化錳（MnO2）通過催化氧化反應(yīng)去除甲醛最有效，沒有有害的副產(chǎn)物釋放。研究表明，各種納米結(jié)構(gòu)的氧化錳可通過有機(jī)酸或醇還原高錳酸鉀來制備[1112]，該合成方法簡單、快速、成本低且生態(tài)友好。且該方法只涉及一個錳前驅(qū)體KMnO4，簡化了后處理過程，從而提高了商業(yè)應(yīng)用的可行性。

就應(yīng)用而言，使用任何粉末狀的尤其是納米級的金屬氧化物（包括氧化錳），有幾個工程局限性：①操作困難，造成粉塵污染；②納米粒子隨廢氣一起流失，回收困難[13]。在固體基質(zhì)上直接合成納米結(jié)構(gòu)可解決上述問題[1314]。纖維素材料作為納米粒子的一種模板材料，因其多孔的表面特性日益受到關(guān)注。該模板復(fù)合材料顯示了纖維的固有特性（尤其是柔韌性和強(qiáng)度）以及表面對納米粒子的高附著力。纖維素纖維的微孔結(jié)構(gòu)和高氧密度形成一個有效的納米反應(yīng)器，適合金屬納米粒子的原位合成和穩(wěn)定化[15]。

本研究采用原位合成法，將納米結(jié)構(gòu)的MnOx原位負(fù)載于紙漿纖維上，制得具有良好甲醛去除性能的納米MnOx負(fù)載紙。分別在見光和避光條件下，探討了過程參數(shù)對甲醛去除率的影響及其與MnOx沉積率的關(guān)系，采用FTIR、SEM、XPS 等分析手段對納米MnOx負(fù)載紙進(jìn)行了表征。

1實驗

11原料與藥品

加拿大漂白硫酸鹽針葉木漿板，取自牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司。將針葉木漿板撕碎、浸泡并用ZQS223打漿機(jī)打漿至30 °SR，平衡水分后備用。

高錳酸鉀，購自天津市天大化學(xué)試劑廠；無水乙醇，購自天津市天理化學(xué)試劑有限公司；十二水合硫酸鐵銨，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；酚試劑，購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；以上藥品均為分析純。甲醛（370%～400%），購自西隴化工股份有限公司。

12納米MnOx負(fù)載紙的制備

將2 g紙漿（以絕干漿計）置于250 mL三口燒瓶中，將一定濃度的高錳酸鉀溶液倒入三口燒瓶中，攪拌30 min至漿料完全分散。再將一定量的無水乙醇緩慢滴入三口燒瓶，保持紙漿濃度為1%，在一定溫度下反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的復(fù)合纖維經(jīng)自制濾網(wǎng)過濾，并用3 L蒸餾水反復(fù)洗滌，平衡水分后待用。

將上述復(fù)合纖維在ZCX200型紙頁成型器上抄紙，用油壓機(jī)在05 MPa 下壓榨5 min。然后，用DB3B型數(shù)顯控溫不銹鋼電熱板在60 ℃下分別對濕紙幅的正、反面各干燥10 min。最后，將制得的納米MnOx負(fù)載紙在恒溫恒濕環(huán)境下放置24 h待測。

13甲醛去除率的測定

本研究采用自行設(shè)計的實驗裝置（如圖1所示）進(jìn)行甲醛的去除，通過離線測定甲醛含量并計算甲醛去除率。玻璃容器體積為5 L，從上方瓶口處向瓶內(nèi)放入一個小型電風(fēng)扇，利用風(fēng)扇將瓶內(nèi)甲醛氣體均勻分散，避免形成瓶內(nèi)甲醛濃度分布不均，影響實驗結(jié)果。將待測紙樣裁成一定的尺寸，固定在反應(yīng)器內(nèi)部中心的固定桿上，從反應(yīng)容器底部的甲醛注入口處，將05 mL固定濃度的甲醛注入到容器中。用橡膠塞封住整個反應(yīng)器的瓶口和注射口，再用凡士林和密封膜封住橡膠塞和玻璃口的連接處。將密封好的反應(yīng)容器放置于帶有可見光光源的小型暗室中（每次測定時光源與紙面的距離固定），接通電源，打開風(fēng)扇以及可見光光源，4 h后用注射器從容器中吸取10 mL氣體，采用酚試劑分光光度法（GB/T182042—2014）在TU1901 雙光束紫外可見分光光度計上測定吸光度，經(jīng)計算即可得到甲醛去除率。

將納米MnOx負(fù)載紙置于105 ℃的烘箱中4 h恒質(zhì)量，然后稱量。再將納米MnOx負(fù)載紙?zhí)幚沓尚K后置于恒質(zhì)量的坩堝中，放入馬弗爐在300 ℃下煅燒6 h后稱量。按公式（1）計算MnOx沉積率。

D=m1-m2m0-（m1-m2）×100%（1）

式中，D為MnOx沉積率，%；m0為納米MnOx負(fù)載紙的絕干質(zhì)量，g；m1為納米MnOx負(fù)載紙的灰分，g；m2為未負(fù)載納米MnOx紙的灰分，g。

15表征分析

（1）采用美國Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）進(jìn)行紙張紅外光譜分析。從待測紙樣表面刮下少許粉末，加入KBr，在瑪瑙研缽里研磨至均勻細(xì)小粒子，壓片成型，然后測試。

（2）采用美國Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀（XPS）進(jìn)行紙張元素含量分析。X光源為Al Kα線（14866 eV），掃描區(qū)域通過能為50 eV。

（3）采用美國FEI公司的 Quanta200型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行紙張表面觀察分析。分析前對紙樣進(jìn)行噴金處理。

2結(jié)果與討論

21納米MnOx負(fù)載紙制備條件的優(yōu)化

納米MnOx負(fù)載紙對甲醛的去除主要來自以下兩方面：一是由于紙的獨特三維多孔結(jié)構(gòu)可以對甲醛氣體進(jìn)行一定的吸附；二是沉積在紙漿纖維上的納米MnOx的催化氧化和光催化氧化作用，對甲醛氣體進(jìn)行分解。避光時納米MnOx負(fù)載紙對甲醛的吸附和MnOx對甲醛的催化氧化分解起主要作用，而當(dāng)受到可見光源照射時，MnOx對甲醛還具有光催化氧化分解作用。

納米MnOx負(fù)載紙對甲醛的去除作用受紙對甲醛吸附作用的影響。當(dāng)紙吸附了甲醛后，甲醛分子會附著在紙纖維孔隙的內(nèi)表面，有利于納米MnOx對紙孔隙內(nèi)部甲醛的去除，同時當(dāng)納米MnOx對紙孔隙內(nèi)部的甲醛去除后，紙的多孔結(jié)構(gòu)會繼續(xù)吸附甲醛，使得未被分解的甲醛重新進(jìn)入到紙的孔隙中，被納米MnOx分解，如此循環(huán)達(dá)到去除甲醛的目的。

本研究分別在見光和避光條件下，探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、KMnO4濃度、無水乙醇用量對甲醛去除率的影響及其與MnOx沉積率的關(guān)系。

211反應(yīng)溫度

每2 g紙漿纖維（絕干漿）中加入濃度為01 mol/L 的KMnO4和60 mL無水乙醇反應(yīng)2 h的條件下，反應(yīng)溫度對甲醛去除率和MnOx沉積率的影響見圖2。由圖2（a）可知，反應(yīng)溫度對納米MnOx負(fù)載紙去除甲醛效果的影響十分顯著。在見光條件下，隨著反應(yīng)溫度的提高，甲醛去除率大致分為兩個階段，在0～25 ℃的反應(yīng)溫度下，甲醛去除率較高，均在97%以上。但是隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)提高，甲醛去除率逐漸下降，且下降速率較快，在40 ℃時，甲醛去除率為85%左右，而在55 ℃時，甲醛去除率僅為668%。當(dāng)反應(yīng)溫度相同時，避光條件下的甲醛去除率低于見光條件下的。避光條件下的甲醛去除率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢與見光條件下的大致相同。由圖2（b）可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，納米MnOx沉積率開始不斷增加，在40 ℃時達(dá)到最大。

在0 ℃時，納米MnOx沉積率雖然不高，但由于纖維降解程度較小，納米MnOx負(fù)載紙的松厚度相對較大，對甲醛的吸附能力較強(qiáng)，因此甲醛去除率也較高。故見光與避光條件下甲醛去除率接近。隨著反應(yīng)溫度的提高，纖維降解程度逐漸增大，細(xì)小纖維逐漸增多，納米MnOx負(fù)載紙的松厚度逐漸降低，其對甲醛的吸附能力逐漸降低，因此在0～25 ℃的反應(yīng)過程中，見光與避光條件下的甲醛去除率差距逐漸增大。而當(dāng)反應(yīng)溫度在40～55 ℃時，納米MnOx負(fù)載紙對甲醛的吸附能力相對較弱，其去除甲醛的能力主要依靠納米MnOx對甲醛的催化氧化和光催化氧化作用。因此，見光與避光條件下的甲醛去除率十分接近。

盡管0 ℃時甲醛去除率較高，但在0 ℃時納米MnOx沉積率較低，且0 ℃的反應(yīng)溫度不易控制。故選取納米MnOx沉積率和甲醛去除率均較高的25 ℃為最佳的反應(yīng)溫度。

212反應(yīng)時間

圖3反應(yīng)時間對甲醛去除率和納米MnOx沉積率的影響圖4KMnO4濃度對甲醛去除率和納米MnOx沉積率的影響每2 g紙漿纖維（絕干漿）中加入濃度為01 mol/L 的KMnO4和60 mL無水乙醇在溫度為25 ℃的條件下，反應(yīng)時間對甲醛去除率和納米MnOx沉積率的影響見圖3。由圖3（a）可知，在見光條件下，反應(yīng)時間為1 h時，甲醛去除率最低，然后隨著反應(yīng)時間的延長，甲醛去除率逐漸增加，在2 h處甲醛去除率達(dá)到最大（971%）。當(dāng)反應(yīng)時間為25 h時，甲醛去除率稍有下降（872%）。這是由于在反應(yīng)初始階段，不僅形成的納米MnOx含量很少，且形成的納米MnOx的晶型不完整。此外，在KMnO4的強(qiáng)氧化作用下降解的纖維也較少，細(xì)小纖維較少，纖維形態(tài)基本保持，納米MnOx負(fù)載紙的松厚度相對較高。雖然紙上納米MnOx對甲醛的催化氧化及光催化氧化作用較弱，但紙本身對甲醛的吸附作用較強(qiáng)，這使得05 h的甲醛去除率要優(yōu)于1 h的甲醛去除率。但隨著反應(yīng)時間的不斷增加，纖維降解程度也不斷增加，納米MnOx負(fù)載紙的松厚度降低，其對甲醛的吸附能力也隨之降低。此時，甲醛的去除作用主要來自于納米MnOx的催化氧化及光催化氧化作用。因此，納米MnOx在紙漿纖維上的沉積率成為影響納米MnOx負(fù)載紙去除甲醛的主要因素。當(dāng)反應(yīng)時間相同時，避光條件下的甲醛去除率低于見光條件下的。

由圖3（b）可見，納米MnOx沉積率隨著反應(yīng)時間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時達(dá)到最大值（約45%）。反應(yīng)時間繼續(xù)增加，納米MnOx沉積率反而降低。從不同反應(yīng)時間下納米MnOx負(fù)載紙去除甲醛的效果來看，無論是在見光條件下還是在避光條件下，當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時，甲醛去除率均最高，此時納米MnOx沉積率也最高，故后續(xù)實驗設(shè)定反應(yīng)時間為2 h。

213KMnO4濃度

每2 g紙漿纖維（絕干漿）中加入一定濃度的KMnO4與60 mL無水乙醇，在反應(yīng)溫度為25℃的條件下反應(yīng)2 h，KMnO4濃度對甲醛去除率和納米MnOx沉積率的影響見圖4。由圖4（a）可見，無論在見光還是在避光條件下，甲醛去除率隨著KMnO4濃度的增加而增加，當(dāng)KMnO4濃度為01 mol/L時，甲醛去除率達(dá)到最高。KMnO4濃度繼續(xù)增加，甲醛去除率反而降低。當(dāng)KMnO4濃度超過01 mol/L時，紙漿纖維在反應(yīng)過程中的降解程度加大，細(xì)小纖維在紙抄造過程中的流失加大，附著在細(xì)小纖維上的部分納米MnOx伴隨著細(xì)小纖維流失。當(dāng)KMnO4濃度較高時，納米MnOx負(fù)載紙上沉積的納米MnOx反而有所減少，故當(dāng)KMnO4濃度為012 mol/L時，甲醛去除率開始降低，見光條件下僅為772%。當(dāng)KMnO4濃度相同時，避光條件下的甲醛去除率低于見光條件下的。隨著KMnO4濃度的增加，納米MnOx沉積率也隨之增加（見圖4（b））。綜合以上實驗結(jié)果，確定01 mol/L為最優(yōu)KMnO4濃度。

214無水乙醇用量

每2 g紙漿纖維（絕干漿）中加入濃度為01 mol/L KMnO4與一定量的無水乙醇，在25 ℃下反應(yīng)2 h，無水乙醇用量對甲醛去除率和納米MnOx沉積圖5無水乙醇用量對甲醛去除率和納米MnOx沉積率的影響圖7空白紙與納米MnOx負(fù)載紙的XPS譜率的影響見圖5 。由圖5（a）可知，無論在見光還是在避光條件下，甲醛去除率均呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)無水乙醇用量為60 mL時，甲醛去除率達(dá)到最高。這是由于當(dāng)無水乙醇用量較少時，其與KMnO4作用生成的納米MnOx的量較低，納米MnOx負(fù)載紙對甲醛的催化氧化及光催化氧化作用均較差，故甲醛去除率均較低。隨著無水乙醇用量的增加，納米MnOx沉積率也逐漸增加（見圖5（b）），納米MnOx負(fù)載紙的催化氧化及光催化氧化作用隨之增強(qiáng)。

隨著無水乙醇用量的繼續(xù)增加，圖5（b）中，錳氧化物的沉積率上升緩慢，可能由于部分KMnO4被還原成Mn2O3的催化氧化及光催化氧化作用不及MnO2，因而納米MnOx負(fù)載紙的甲醛降解性能反而降低。由以上實驗結(jié)果可知，當(dāng)無水乙醇用量為60 mL時，甲醛去除率最高。

22納米MnOx負(fù)載紙的表征

221FTIR表征

空白紙（未負(fù)載納米MnOx的紙，以下同）與納米MnOx負(fù)載紙（在上述最優(yōu)條件下制備紙樣，以下同）的紅外光譜如圖6所示。由圖6可知，895 cm-1處的振動峰為C—O—C伸展的β-（1→4）苷鍵[16]。1236 cm-1處吸收峰則是C—O的伸縮振動，1430 cm-1和2901 cm-1處的吸收峰分別為紙漿纖維中H—C—H和C—H的伸縮振動峰，3389 cm-1則是纖維素中羥基的伸縮振動峰。在波數(shù)為1637 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是紙漿纖維中吸附水的—OH吸收峰，由于—OH發(fā)生了彎曲振動，使得本應(yīng)出現(xiàn)在1645 cm-1處的—OH吸收峰向低波數(shù)發(fā)生了偏移。圖6中空白紙和納米MnOx負(fù)載紙均出現(xiàn)了以上特征峰，且在850～4000 cm-1處曲線輪廓大致相同。這說明在納米MnOx的生成和沉積過程中并未改變纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在納米MnOx負(fù)載紙曲線中，519 cm-1和614 cm-1處有兩個弱峰，其中在519 cm-1處是納米MnOx中Mn—O的吸收振動峰，在614 cm-1處是納米MnOx中Mn—O—Mn的吸收振動峰[3，1718]，這也表明紙漿纖維的表面沉積了納米MnOx。

由圖7可見，納米MnOx負(fù)載紙中Mn元素的含量明顯高于空白紙，這充分證明針葉木漿纖維中沉積了大量的錳氧化物。同時，圖7中還可見少量的K元素存在，原因可能是由于反應(yīng)過程中被吸附或裹夾到纖維表面上的K+離子，部分K+離子經(jīng)洗滌后殘留于紙漿纖維的表面。

這說明沉積在紙漿纖維上的錳氧化物具有Mn3+和Mn4+兩種價態(tài)，其原因是KMnO4與無水乙醇在紙漿纖維表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，無水乙醇過量或局部濃度過高，造成反應(yīng)體系內(nèi)的還原劑局部過量，將Mn7+還原成Mn4+后進(jìn)一步還原成Mn3+。當(dāng)Mn3+含量過高時，沉積在纖維上的錳氧化物為Mn2O3，此時，納米MnOx負(fù)載紙的甲醛去除能力會有所降低。因此，無水乙醇用量是影響納米MnOx負(fù)載紙甲醛去除性能的一個重要因素。

223SEM觀察

圖9為空白紙、納米MnOx負(fù)載紙及煅燒納米MnOx負(fù)載紙得到的MnOx顆粒的SEM圖。從圖9（a）中可見空白紙表面光滑，無明顯顆粒物質(zhì)附著；從圖9（b）中清晰地觀察到纖維表面有大量球形納米MnOx粒子沉積，部分納米MnOx顆粒聚集成簇；從圖9（c）中發(fā)現(xiàn)經(jīng)煅燒后得到的MnOx顆粒尺寸均勻。經(jīng)測量圖9（b）、圖9（c）納米MnOx顆粒直徑在40～60 nm之間，屬于納米尺度。上述結(jié)果均表明，采用原位合成法制備的MnOx負(fù)載紙中的MnOx顆粒為納米級。

3結(jié)論

31通過原位合成法制備出的納米MnOx負(fù)載紙可對甲醛進(jìn)行有效的去除。制備條件對納米MnOx負(fù)載紙的甲醛去除效果影響較大。納米MnOx顆粒沉積率對納米MnOx負(fù)載紙的甲醛去除效果有一定影響。

32用于甲醛去除納米MnOx負(fù)載紙的適宜制備條件為：反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時間2 h，KMnO4濃度圖9空白紙、納米MnOx負(fù)載紙與納米MnOx顆粒的SEM圖01 mol/L，無水乙醇用量60 mL。此時，MnOx沉積率可達(dá)45%，甲醛去除率約為97%。

33紙漿纖維表面沉積了納米MnOx顆粒，納米MnOx顆粒的原位沉積并未改變纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在制備納米MnOx負(fù)載纖維的過程中，無水乙醇過量或局部濃度過高，將Mn7+還原成Mn4+后進(jìn)一步還原成Mn3+。

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