ZnO Ultraviolet Photodetector Modified with Graphdiyne

HUANG Zhijuan , YU Zhinong ,＊, LI Yan , WANG Jizheng

1 Beijing Engineering Research Center of Mixed Reality and Advanced Display, School of Optoelectronics, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, P. R. China.

2 Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China.

Abstract: ZnO is an ideal material for ultraviolet (UV)detection due to its wide direct-bandgap, high exciton binding energy, and high internal photoconductive gain. However, ZnO UV detectors have the disadvantages of slow response speed and low detectivity. Graphdiyne (GD) is a novel carbonaceous allotrope, and possesses excellent electronic performance in air.In this study, the metal-semiconductor-metal (MSM) structured lateral ZnO UV detectors were prepared, and GD was employed to modify the ZnO surface. The effects of GD deposited 1–3 times (viz. 1T, 2T, and 3T GD) on the performance of ZnO ultraviolet detector were carefully investigated. The results show that the dark current of the bare ZnO detector is 24 μA under a bias of 10 V, while that of the graphdiyne-modified detector is ～0.34 μA (about two orders of magnitude reduction). The dark current remains almost the same for the 1T, 2T and 3T GD films. The photocurrents of 1–3T GD-modified detectors were 0.21, 0.32, 0.27 mA,respectively. The device modified with 2T GD displays the highest photocurrent, which is significantly enhanced in comparison to the unmodified device (0.08 mA) under a 365-nm UV radiation of 100 μW·cm?2. Meanwhile, the responsivity and detectivity are improved remarkably. Under a bias of 10 V, the 2T-GD-modified detector displays high responsivity of 1759 A·W?1 and detectivity of 4.23×1015 Jones. The detectivity is thus far the highest for ZnO UV detectors prepared by the sol-gel method. The improved performance of the GD-modified detector is attributed to the p-n junction formed between the GD and the ZnO film. At dark, the p-n junction is formed between the ZnO film and the GD, which greatly decreases the dark current of the detector. Under UV illumination, photogenerated holes accumulate in the GD,reducing electron-hole recombination; thus, the photocurrent is significantly increased. Furthermore, desorption and absorption of oxygen on the ZnO surface are much reduced due to the GD attached on the ZnO surface, thus improving the response speed of the detector. However, the intensive distribution of GD slightly hinders the UV absorption of ZnO thin films, reducing the responsivity of the detector. Careful optimization shows that the use of 2T GD gives the best output,and the corresponding ZnO UV detector exhibits very good performance. Overall, this study demonstrates that using GD can effectively improve the performance of ZnO UV detector.

Key Words: Graphdiyne; Zinc oxide; Ultraviolet detector; Responsivity; Detectivity

1 引言

ZnO是一種直接寬帶隙的 II-VI族半導體材料，自然狀態(tài)下為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為3.3 eV，激子束縛能為60 meV，遠高于室溫下的26 meV1，且具有獨特的光學和電學特性，以及良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，因此在紫外探測領(lǐng)域獲得了很高的關(guān)注2,3。對于未封裝的ZnO紫外探測器，空氣中的氧分子會在ZnO薄膜表面進行吸附和解吸附，這一定程度上有利于探測器響應度的提高，然而氧的吸附和解吸附需要很長的時間，導致器件響應速度很慢3。因此近年來，大量研究人員采用不同方法對ZnO紫外探測器的光電特性進行改善，例如利用Au4,5，Ag6，Al7,8等金屬材料和石墨烯9,10，碳納米點11等碳質(zhì)材料對 ZnO進行摻雜或表面修飾。由于這些材料導電率均高于ZnO，對ZnO進行摻雜可以降低ZnO材料的電阻率，提高器件的光電流。而表面修飾可以為光生載流子提供快速傳輸通道，同時抑制ZnO表面氧的吸附和解吸附過程，因此可有效地改善紫外探測器的響應度，響應速度等性能。

石墨炔被認為是一種新的碳質(zhì)同素異形體，它是由二炔鍵將 6個苯環(huán)共軛連接形成的全碳分子12,13，其sp與sp2雜化態(tài)的成鍵方式?jīng)Q定了其獨特的二維平面網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型14。它天然三角孔狀結(jié)構(gòu)，豐富的碳化學鍵、可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)和良好的化學穩(wěn)定性，使其在信息技術(shù)、電子、能源、催化以及光電等領(lǐng)域具有重要的應用前景。研究結(jié)果表明，石墨炔具有0.46 eV的天然帶隙，良好的空穴傳輸特性15,16，這有助于促進探測器光生電子空穴對的分離，提高探測器性能。因此本文采用溶膠-凝膠法制備了ZnO薄膜，制作了石墨炔修飾的紫外探測器。使器件在暗環(huán)境下在ZnO與石墨炔界面間產(chǎn)生 p-n結(jié)，降低探測器的暗電流；在紫外光照明時，利用石墨炔的空穴傳輸特性將光生電子空穴對迅速分離，有效提高器件的光響應特性。

2 實驗部分

2.1 樣品的制備

ZnO前驅(qū)液制備方法為8,17：取1.09 mg二水合醋酸鋅(Alfa Aesar，＞ 97%)溶于1 mL的2-甲氧基乙醇(Alfa Aesar，99%)，再加入 30 μL 乙醇胺試劑(Alfa Aesar，99%)，使乙醇胺與金屬離子摩爾比為1 : 1，然后將溶液在60 °C下加熱攪拌1 h，再在室溫下攪拌12 h，即可得到均勻穩(wěn)定的ZnO前驅(qū)液，濃度為 0.5 mol·L?1。

石墨炔所用試劑均購于Sigma-Alorich貿(mào)易有限公司，采用文獻中報道的方法制備12：將溶有全溴代苯和 Pd(PPh3)4的甲苯溶液與溶有(三甲基硅烷基)乙炔基氯化鋅的四氫呋喃溶液混合，并在80 °C的氮氣氛圍下加熱攪拌3 d得到淡黃色的固體hexakis((trimethylsilyl)ethynyl)benzene。然后將hexakis((trimethylsilyl)ethynyl)benzene溶于四氫呋喃溶液與四丁基氟化銨混合，在8 °C條件下攪拌10 min，將得到的產(chǎn)物溶于吡啶，并在24 h內(nèi)緩慢加入到有銅箔存在的吡啶溶液中，整個過程保持在60 °C和氮氣環(huán)境中。放置48 h即可在銅箔上得到一層石墨炔。將石墨炔從銅箔上剝離下來，加入到 N,N-二甲基甲酰胺溶液中，放置在 50 °C環(huán)境中超聲一周以上，即可得到分散均勻的石墨炔溶液，約 0.5 mg·mL?1。

器件的制備：先將石英玻璃片清洗干凈，再分別依次放入去離子水、丙酮、異丙醇中超聲10 min，然后將玻璃片用氮氣吹干備用。旋涂薄膜時，取適量ZnO前驅(qū)液滴于玻璃片上，以3000 r·min?1的速度旋涂 40 s，將溶液旋涂均勻。然后置于加熱臺上在180 °C條件下預退火10 min，再置于電阻爐中在500 °C條件下退火2 h，之后將樣品取出，待其自然冷卻。接著將準備好的石墨炔溶液以 2500 r·min?1的速度旋涂 40 s，并在加熱臺上100 °C加熱10 min，將其中的溶劑蒸發(fā)。最后，利用溝道長為80 μm，寬為8800 μm掩膜版蒸鍍60 nm厚的Al電極，器件的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

2.2 樣品的表征

圖1 石墨炔修飾的ZnO探測器的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 The structure of the GD modified ZnO photodetector.

采用日本Rifaku公司生產(chǎn)的 D/MAX-2004 X射線衍射儀對樣品進行晶型結(jié)構(gòu)分析；采用英國Kratos公司生產(chǎn)的AXIS ULTRA DLD多功能光電子能譜儀對樣品進行元素分析；采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800N掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌；采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的U-3010紫外-可見分光光度計分析樣品的吸收和透過光譜；采用美國Keithley公司生產(chǎn)的4200半導體測試系統(tǒng)測試探測器的響應特性。

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜材料的表征

圖2a展示了玻璃基板上ZnO薄膜的XRD圖，由圖可以觀察到樣品曲線只在34.4°處出現(xiàn)了一個明顯的衍射峰，為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu) ZnO的(002)衍射峰。這表明溶膠-凝膠法制備的ZnO薄膜具有良好的c軸取向，且薄膜中沒有雜質(zhì)18,19。

圖 2b為石墨炔材料的 XPS圖，曲線證明石墨炔中包含C 1s峰(284 eV)和O 1s峰(533 eV)。理論上石墨炔中只包含C元素，而O 1s峰的出現(xiàn)可以歸因于石墨炔暴露在空氣中時對氧分子的吸收。由于石墨炔在苯環(huán)之間有兩個額外的炔鍵，致使材料分子結(jié)構(gòu)中的間隙增大，因此石墨炔容易吸收空氣中的氧分子，而氧分子會俘獲石墨炔材料中的電子，導致石墨炔由雙極性材料轉(zhuǎn)化為空穴傳輸材料12。

圖 3a–c為旋涂次數(shù)分別為 1–3次的石墨炔(1-3T GD)的 SEM圖，由圖可知石墨炔不是以均勻薄膜而是以片狀的形式存在于ZnO薄膜表面，石墨炔片尺寸為100–200 nm。隨著旋涂次數(shù)的增加，石墨炔在ZnO表面分布越來越密集且均勻。

圖2 (a) ZnO薄膜的XRD圖；(b)石墨炔材料的XPS圖Fig. 2 (a) XRD pattern of the ZnO material; (b) XPS spectra of the GD film.

圖3 旋涂次數(shù)為1 (a)、2 (b)和3 (c)次的石墨炔的SEM圖Fig. 3 SEM images of the GD films formed with 1 (a), 2 (b) and 3 (c) deposition cycles.

圖4 (a) ZnO薄膜的紫外-可見光吸收譜，插圖為(ahv)2 vs hv圖線; (b)薄膜的透過率譜Fig. 4 (a) Absorption spectra of the ZnO film, insert presents variation of (ahv)2 vs hv;(b) Transmission spectra of the films.

圖4a顯示了ZnO薄膜的紫外-可見光透過率譜，從圖中可知純 ZnO薄膜在波長小于 375 nm的紫外光區(qū)域有很強的光吸收，這表明ZnO薄膜對紫外光有良好的光敏特性。由插圖中(ahv)2vs hv曲線可知ZnO薄膜的禁帶寬度為3.28 eV，其中a表示薄膜的吸收率，hv表示入射光子的能量20。圖4b給出了純ZnO、石墨炔薄膜及在ZnO上旋涂不同次數(shù)石墨炔的透過率譜。從圖可以看出ZnO薄膜在可見光區(qū)域透過率高達97%，但由于薄膜厚度僅有約50 nm，故在紫外光區(qū)域還有較高的透過率。而單層石墨炔薄膜在紫外-可見光區(qū)域幾乎是全透明的，且對ZnO薄膜的吸收截止邊幾乎沒有影響。但隨著旋涂次數(shù)的增加，薄膜透過率在整個紫外-可見光區(qū)域都出現(xiàn)了明顯的下降。這是由石墨炔納米片對光的折射，反射及吸收作用引起的的5。考慮到石墨炔本身無光響應，石墨炔旋涂次數(shù)過多可能會影響ZnO在紫外區(qū)的光吸收，進而影響其光響應特性。故實驗接下來研究了旋涂1–3次的石墨炔對ZnO探測器響應特性的影響。

3.2 石墨炔對紫外探測器的響應特性的影響

為了研究石墨炔薄膜對ZnO探測器光響應特性的影響，實驗測試了0–10 V偏壓下未被修飾的ZnO探測器與石墨炔修飾的器件在暗環(huán)境及照明環(huán)境下的 I–V特性，如圖 5a、b所示。所用的紫外光源波長為365 nm，光強度為100 μW·cm?2。插圖中的線性曲線表明ZnO與Al電極之間為歐姆接觸，石墨炔的修飾并未對此產(chǎn)生影響。如圖5a所示，在10 V偏壓下，未修飾的ZnO探測器暗電流為24 μA，旋涂1–3次石墨炔修飾的器件暗電流分別為0.43、0.38、0.34 μA，可見石墨炔修飾可以大幅降低器件的暗電流。光照條件下的 I–V曲線顯示石墨炔修飾的探測器的光電流分別為0.21、0.32、0.27 mA，比未修飾器件的0.08 mA有明顯的提高。但隨著旋涂次數(shù)的增加，光電流并未持續(xù)增加，反而在旋涂次數(shù)達到 3次時趨于下降，其中旋涂 2次的石墨炔修飾的探測器光電流達到最高值。這是由于石墨炔分布過于密集時會影響ZnO薄膜對紫外光的吸收，進而影響光電流的提高。未修飾的ZnO探測器光暗電流比約為4，旋涂2次的石墨炔修飾的器件光暗電流比約為103。

未修飾的和石墨炔修飾的探測器的瞬時特性如圖6所示，定義響應時間為從響應峰值的10%上升到 90%所需的時間，恢復時間為從響應峰值的90%下降到10%所需的時間。則未被修飾與1–3層石墨炔修飾的紫外探測器的響應時間分別為47、32、31和23 s，恢復時間分別為78、60、39和 38 s。由此可以看出石墨炔的修飾明顯縮短了器件的響應時間和恢復時間，且隨著旋涂次數(shù)的增加，器件的響應速度和恢復速度進一步加快。

圖5 未修飾的ZnO探測器與石墨炔修飾的器件在(a)暗態(tài)和(b) 365 nm紫外光照下的I–V曲線，插圖為線性曲線.Fig. 5 I–V curves of the photodetectors (with and without GD), (a) In dark and (b) under 365 nm UV light illumination, the linear plot is shown in the inset.

圖6 探測器的響應時間曲線Fig. 6 I–t curves of the UV photodetectors.

3.3 原理分析

未修飾的和石墨炔修飾的ZnO探測器的工作原理如圖 7所示。對于未被修飾的器件，在暗環(huán)境條件下空氣中的氧氣會俘獲ZnO薄膜中的電子并附著在薄膜表面轉(zhuǎn)化成氧離子，在ZnO表面形成一層很薄的耗盡層，使ZnO中的載流子減少，所以器件的暗電流會下降。在光照條件下，ZnO薄膜中產(chǎn)生光生電子空穴對，其中空穴會移向薄膜表面與氧離子結(jié)合使其解吸附重新轉(zhuǎn)化為氧氣回到空氣中。這一定程度上促進了光生電子空穴對的快速分離，使其復合的概率減小，因此光電流得以提高。然而氧的吸附和解吸附過程都需要很長的時間，導致未修飾的ZnO探測器響應速度通常較慢21–23。

對于石墨炔修飾的ZnO探測器而言，石墨炔在空氣中是良好的空穴傳輸材料，而ZnO為n型半導體材料，暗環(huán)境下ZnO與石墨炔之間會形成p-n結(jié)，在ZnO薄膜中會形成一層較深的耗盡層，使載流子減少，暗電流大幅下降。在光照條件下，ZnO薄膜中會產(chǎn)生大量光生電子空穴對，其中光生空穴向石墨炔移動并聚集在不連續(xù)的石墨炔納米片上，使光生電子與空穴復合的概率大大下降，更多的載流子被電極收集，有效地提高了器件的光電流。但由于ZnO薄膜對紫外光的吸收會隨著石墨炔的增加而降低，器件表面的石墨炔并非越密集越好，實驗表明器件的光電流在石墨炔旋涂2次時達到最高。石墨炔并不是連續(xù)分布的，p-n結(jié)只在石墨炔存在的區(qū)域形成，所以器件的 I–V曲線并未表現(xiàn)出明顯的整流特性。

圖7 ZnO探測器在暗態(tài)(a)和光照下(b)的工作原理圖；石墨炔修飾的探測器在暗態(tài)(c)和光照下(d)的工作原理圖Fig. 7 The diagrams of pure ZnO device working (a) in dark and (b) under illumination, of ZnO device modified with GD working (c) in dark and (d) under illumination.

p-n結(jié)的形成和光生空穴向石墨炔移動并聚集在石墨炔上都是快速的過程，所以石墨炔修飾的器件響應速度比未修飾的器件明顯加快。但是石墨炔的不連續(xù)分布導致ZnO表面氧氣的吸附和解吸附過程依然存在，因此器件的響應和恢復速度雖有提高但依然較慢。

3.4 器件的響應度和探測率

響應度(R)是衡量紫外探測器性能的一個重要參數(shù)，它被定義為光電流(Ip?Id)與入射紫外光功率P的比24：

其中，Ip、Id分別為光電流和暗電流。經(jīng)計算，在10 V偏壓下未修飾與1–3層石墨炔修飾的紫外探測器的響應度分別為 99、302、458和 379 A·W?1。旋涂 2次的石墨炔修飾的器件表現(xiàn)出了最高的響應度，比未修飾的增加了310%。由于窄的溝道寬度可以實現(xiàn)更優(yōu)異的器件性能，本文制作了溝道長為30 μm，寬為2000 μm的探測器，其響應度隨電壓變化曲線如圖8所示，在10 V偏壓下，器件響應度高達 1759 A·W?1。

本文還計算了器件的探測率(D*)，用來表征探測器靈敏度，可表示為25：

其中，q表示單位電荷量，S表示器件的有效照明面積。計算得未被修飾與 1–3層石墨炔修飾的紫外探測器的探測率分別為 2.54 × 1012，8.14 ×1013，1.09 × 1014，9.63 × 1013Jones?？梢钥闯鲂?2次的石墨炔修飾的探測器表現(xiàn)出了最高的探測率，比未修飾的器件增加了 3147%。且溝道長為30 μm，寬為2000 μm的探測器探測率可以進一步提高至4.23 × 1015Jones，如圖8所示。這是迄今為止報導過的溶膠-凝膠法制備的 ZnO紫外探測器探測率的最高值。

圖8 旋涂2次石墨炔修飾的紫外探測器的響應度及探測率Fig. 8 Responsivity and detectivity of the ultraviolet detectors modified with 2T GD.

4 結(jié)論

本文研究了石墨炔修飾對溶膠-凝膠法制備的ZnO紫外探測器性能的影響，實驗結(jié)果表明石墨炔修飾的探測器的性能總體得到了很大改善。由于石墨炔具有良好的空穴傳輸特性，在暗環(huán)境下與ZnO薄膜界面間產(chǎn)生p-n結(jié)，大幅降低了ZnO探測器的暗電流。同時在紫外光照明時使光生電子和空穴迅速分離，有效提高了器件的光電流。由于石墨炔的存在，ZnO表面發(fā)生的氧吸附和解吸附減少，器件的響應和恢復速度明顯提高。為進一步提高器件性能，制作了溝道長為30 μm，寬為2000 μm，旋涂2次的石墨炔修飾的探測器，將響應度提高至1759 A·W?1，探測率提高至4.23 × 1015Jones。該論文研究工作表明,石墨炔材料能夠有效改善ZnO薄膜紫外探測器的光響應特性。