不同煤階煤干餾制焦炭過程中結(jié)構(gòu)變化的研究

高 飛

(山西汾西礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司營(yíng)運(yùn)分公司，山西 介休 032000)

引 言

焦炭是我國煉鋼行業(yè)中不可或缺的一種原料，它一般是采用煤炭加工而成的。在我國，煤的焦化雖然是煤炭加工行業(yè)中發(fā)展時(shí)間最長(zhǎng)、轉(zhuǎn)化中最成熟的一種工藝[1-4]。但是，截止到現(xiàn)在，煤焦化的科學(xué)理論的發(fā)展卻一直落后于其實(shí)踐的發(fā)展，在這里，仍然還有很多的問題有待于進(jìn)一步的去探索和研究[5-7]。尤其是隨著目前鋼鐵企業(yè)對(duì)所要求的焦炭質(zhì)量日益的嚴(yán)格，采用傳統(tǒng)篩分組成和化學(xué)成分等指標(biāo)，已經(jīng)不能滿足全面去評(píng)定和反映焦炭的質(zhì)量。所以研究并探索煤干餾制焦炭過程中的結(jié)構(gòu)變化意義重大。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)選用西部低變質(zhì)程度平朔煤和神東煤的惰質(zhì)組和鏡質(zhì)組為研究對(duì)象,實(shí)驗(yàn)中的平朔煤主要采自于山西省平朔安太堡露天礦的9#煤層,是一種還原程度較強(qiáng)的煤；而神東煤則采自于神府東勝礦區(qū)馬家塔露天礦的2#煤層,主要是一種還原程度較弱的煤。在測(cè)試實(shí)驗(yàn)之前，先使用CCL4和苯配置了比重液，然后使用等密度梯度離心分離法對(duì)神東原煤和平朔原煤顯微組分進(jìn)行了分離和富集，并按照GB15588-2001標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行進(jìn)行了測(cè)定。獲得該煤的工業(yè)分析和元素分析、煤巖分析表(SV代表神東鏡質(zhì)組、SI代表神東惰質(zhì)組、PV代表平朔鏡質(zhì)組、PI代表平朔惰質(zhì)組)，具體分析結(jié)果，如表1和表2所示。

表1 煤樣的元素分析與工業(yè)分析 %

表2 煤巖分析 %

1.2 儀器及設(shè)備

Tg-DSC測(cè)試采用法國Setaram公司型號(hào)為TGA92的熱重分析儀；FT-IR 的測(cè)試采用型號(hào)為Bio-Rad FTS165的傅里葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法制樣；X 射線衍射分析(XRD)是在日本理學(xué)12 kW 旋轉(zhuǎn)陽極粉末衍射儀上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤的熱失重分析(Tg-DSC)

進(jìn)行差熱失重分析的目的，主要是為了了解煤在加熱熱解的整個(gè)過程當(dāng)中所發(fā)生的化學(xué)變化，主要是通過放熱和吸熱效應(yīng)表現(xiàn)出來，一般在放熱時(shí)候峰顯示為高峰，而在吸熱的時(shí)候峰顯示為低谷，通過TG-DSC的測(cè)定能夠了解原煤在碳化過程中的作用機(jī)理[15]。其中，神東煤和平朔煤的受熱Tg-DSC實(shí)驗(yàn)分析的曲線，如第62頁圖1所示。

圖1 神東煤和平朔煤熱解的Tg-DSC曲線

通過圖1可以看出:神東煤和平朔煤這兩種煤的惰質(zhì)組最大熱失重速率和熱失重量大小均小于鏡質(zhì)組。從圖1中a)圖中曲線可以看出，隨著溫度的慢慢上升，煤樣的質(zhì)量是在不斷下降的，因?yàn)闇囟鹊纳仙龝?huì)使煤中沸點(diǎn)低的組分揮發(fā)或者氧化掉。但是從失重的快慢來說，從圖1中b)圖，可以看出對(duì)于鏡質(zhì)組,在溫度范圍為400 ℃～500 ℃,神東煤的最大熱失重速率和熱失重量相對(duì)于平朔煤來說都較小,而當(dāng)溫度低于400 ℃或者是高于500 ℃,神東煤的熱失重量則較大；對(duì)于惰質(zhì)組的煤,在溫度范圍為500 ℃～700 ℃條件下，神東煤的熱失重量和最大熱失重速率，相對(duì)于平朔煤來說也同樣都較小,而且同樣的當(dāng)溫度低于500 ℃或者是高于700 ℃,神東煤的失重量則較大，由此可見,不同的地方的煤在進(jìn)行熱解階段過程中，受熱熱解的溫度不同,平朔煤組分熱失重量及熱失重速率均比相應(yīng)的神東煤組分大，這可能使與不同地區(qū)的煤樣里面不同的組分含量不同有關(guān)。但是，圖1中的曲線顯示所有的樣品在升溫到約450 ℃的時(shí)候，所有的DSC曲線中都出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的熱吸熱峰,如圖1b)所示。表明是吸熱的效應(yīng)，這說明在該溫度下，煤發(fā)生了分解和解聚，這時(shí)生成了大量的煤氣(包括氣態(tài)烴、二氧化碳、一氧化碳、水等)和焦油。值得注意的是：在溫度處在100 ℃～200 ℃，DSC曲線出現(xiàn)了一個(gè)小的明顯吸熱峰，這可能是與煤中相關(guān)物質(zhì)中含有的結(jié)晶水發(fā)生了分解有關(guān)。

2.2 煤的紅外光譜分析

使用WINIR 軟件分別對(duì)神東煤和平朔煤的FT-IR譜圖進(jìn)行光譜基線修正和平滑處理以后，得到的結(jié)果，如圖2所示。

圖2 神東煤和平朔煤的FTIR譜圖

從圖2中可以看出，在波數(shù)為900 cm-1～700 cm-1處對(duì)應(yīng)的為芳香官能團(tuán)的面外變形振動(dòng)區(qū)，在波數(shù)為3 045 cm-1處對(duì)應(yīng)的為芳香性—CH官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)，它能夠反映出煤結(jié)構(gòu)的縮合情況，在波數(shù)為2 925 cm-1對(duì)應(yīng)的為—CH2官能團(tuán)不對(duì)稱伸縮振動(dòng), 而脂肪伸縮振動(dòng)區(qū)對(duì)應(yīng)的波數(shù)出現(xiàn)在2 900 cm-1～2 800 cm-1，為了探討脂肪烴和芳香烴的含量，可以通過面積歸一和分峰擬合化，對(duì)波數(shù)處在3 000 cm-1～2 800 cm-1的峰進(jìn)行處理，得到能表征顯示煤組分芳?xì)?脂氫的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)，如圖2和圖3所示。

圖3 神東煤和平朔煤組分中芳?xì)?脂氫的參數(shù)

從圖3可以看出，采用幾種不同表征方法,煤的4種組分的芳?xì)?脂氫值的呈現(xiàn)出同樣的一個(gè)變化趨勢(shì)，那就是惰質(zhì)組脂氫含量低于鏡質(zhì)組脂氫的含量，還原性較弱的神東煤中的脂氫的含量低于還原性較強(qiáng)的平朔煤。對(duì)于CH2/CH3比值的可以利用A2925/A2955來定量計(jì)算，可以使用該值的大小來評(píng)價(jià)煤中相應(yīng)的烴基側(cè)鏈長(zhǎng)度以及支鏈化的程度大小，而且該值的大小又煤中所含物質(zhì)的化學(xué)鍵在高溫?zé)峤鈺r(shí)，其物質(zhì)的分解能是有關(guān)的。在煤的超分子結(jié)構(gòu)當(dāng)中，一般長(zhǎng)的支鏈少的結(jié)構(gòu)的烴類在分解時(shí)所需的分解能相對(duì)較高，而分子鏈短，但支鏈多的烴類結(jié)構(gòu)在分解時(shí)所需的分解能則相對(duì)較低。通過由CH2/CH3，SI和SV，PI,PV的比率分別為4.13，3.45，1.81和2.47，從該比值上可以推出,神東煤的組分相對(duì)于平朔煤的組分來說，其脂肪側(cè)鏈長(zhǎng)度長(zhǎng)些，神東煤中的鏡質(zhì)組相對(duì)于惰質(zhì)組來說，脂肪側(cè)鏈長(zhǎng)度要長(zhǎng)些;而平朔煤中的鏡質(zhì)組較惰質(zhì)組脂肪側(cè)鏈長(zhǎng)度要短些。

為了分析煤中芳香氫的取代情況，可以對(duì)范圍為900 cm-1～700 cm-1波數(shù)進(jìn)行面積歸一化處理和分峰擬合處理，如表3所示。

表3 芳香環(huán)上氫取代情況

對(duì)于對(duì)范圍為900 cm-1～700 cm-1的波數(shù)分析，其相應(yīng)的吸收峰是能夠反映出芳香環(huán)的縮聚程度和芳香上氫的取代情況.苯環(huán)一取代、二取代、三取代、四取代和五取代, 分別是以以695 cm-1，750 cm-1，787 cm-1，815 cm-1和870 cm-1為中心。從表3可以看出, 煤的4種組分中苯環(huán)五取代所占的比例都很小, 同時(shí)一取代所占的比例也不高，對(duì)于平朔惰質(zhì)組中的一取代檢測(cè)不出來。對(duì)于其他的組分的取代存在有較大的差別，在平朔煤惰質(zhì)組中苯環(huán)的二取代比例為71 .04 %，超過了一半，占比較大；對(duì)于平朔煤鏡質(zhì)組中, 主要含苯環(huán)的四取代和苯環(huán)的二取代, 分別為35.54%和32.14%；對(duì)于神東煤惰質(zhì)組中，雖然主要含量仍然為苯環(huán)的四取代和苯環(huán)的二取代,但主要四取代的43.32%比二取代的25.40%要多快一倍；對(duì)于神東煤鏡質(zhì)組中除了苯環(huán)一取代為0.12%外, 苯環(huán)上其他取代情況分布較為平均;從上述的數(shù)據(jù)來看：一般鏡質(zhì)組相對(duì)于惰質(zhì)組來說含有的取代較多, 但是其中的鏡質(zhì)組的芳構(gòu)化程度又低于相應(yīng)的惰質(zhì)組, 出現(xiàn)此種情況的原因可能是與其中含有較多的支鏈有關(guān)系; 平朔煤中的組分相對(duì)于神東煤中的組分高取代比例不大, 并且其中的支鏈含有較少, 這可能是與其有較高的環(huán)縮合度相關(guān)。

2.3 煤組分的XRD 表征

通過對(duì)神東煤和平朔煤進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，在2θ=43°左右的衍射峰對(duì)應(yīng)為100峰,該峰的峰型特征較寬,主要為碳環(huán)構(gòu)的hk晶面的衍射峰,這除了與芳環(huán)碳有關(guān)外,還與處于同一平面的脂環(huán)碳有關(guān)；在2θ=34°之前有一個(gè)寬峰,這里包含了2θ在19°附近的γ帶和2θ在26°附近的002峰，在這里γ帶歸屬于煤中的脂構(gòu)碳，002峰則歸屬于聚合芳環(huán)碳中的衍射峰,主要是與正構(gòu)鏈烷相關(guān)的,能顯示出非芳香結(jié)構(gòu)在其中所占的比例。但是γ帶是處在一個(gè)在低角度的抬升帶區(qū),這是可能是由于密堆區(qū)積顆粒內(nèi)部的相關(guān)散射和裂縫的小角散射，以及煤樣中其他的雜質(zhì)物質(zhì)所影響導(dǎo)致的。由于煤樣中存在如方解石、黃鐵礦、石英等眾多的礦物，而導(dǎo)致譜圖中存在較多的衍射銳峰。計(jì)算得到煤組分的相關(guān)微晶結(jié)構(gòu)的相關(guān)參數(shù)，如表4所示。

圖4 神東煤和平朔煤組分的XRD譜圖

表4 神東煤和平朔煤組分的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表4可以看出，2θ002的范圍大小在23.4°～24.8°,而d002在0.356 nm～3.81 nm范圍內(nèi),而對(duì)于石墨的d002的芳香單層之間的層間距為0.334 nm,2θ002為26.7°,說明在兩種煤的組分中芳香側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和層片間橋鍵較多,相關(guān)的碳的堆垛結(jié)構(gòu)還沒有達(dá)到石墨那樣的規(guī)整排列的結(jié)構(gòu)。通過上述數(shù)據(jù)還能看出，在同種的煤中,惰質(zhì)組的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)dγ(代表芳香單片的鏈間距)和d002小于鏡質(zhì)組，而惰質(zhì)組的Me(代表芳香單片的平均直徑)、Lc(代表芳香單片的有效堆積高度)和La(代表芳香單片的堆砌層數(shù))都大于鏡質(zhì)組。而對(duì)于不同煤種的同種組分,神東煤的鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的d002相對(duì)于平朔煤而言，組分大；而神東煤的鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的Me,La和Lc均較平朔煤的同種組分小。這表明了：惰質(zhì)組的芳香單片在芳香環(huán)的縮合程度上面、在空間的排列規(guī)則的程度上、定向的程度步入鏡質(zhì)組。

2.4 焦炭的XRD分析

為了分析焦炭過程中結(jié)構(gòu)成分的變化，對(duì)經(jīng)過高溫干餾后的焦炭進(jìn)行了XRD測(cè)試，如圖5和表5所示。

a-500 ℃，b-1 000 ℃

表5 神東煤在500 ℃和1 000 ℃條件下生成半焦及焦炭的微晶特征值

從圖5和表3可以看出，經(jīng)過高溫后的焦炭，相對(duì)于其Lc和La的值都有升高，而且在1 000 ℃條件下干餾得到的焦炭的La值增大較多，而Lc則有所減小，這說明經(jīng)過干餾后的焦炭碳的堆積高度和堆積的層數(shù)也在增加，同時(shí)通過上述數(shù)據(jù)也說明在經(jīng)過500 ℃或者是1 000 ℃條件下，由煤制備的焦炭結(jié)構(gòu)接近于石墨化炭。

3 結(jié)語

通過上述的分析，推測(cè)出煤干餾制焦炭過程中結(jié)構(gòu)變化的機(jī)理為：煤在成焦過程中，經(jīng)過活潑分解階段之后的殘留煤幾乎全部是芳構(gòu)化的，其中僅含少量非芳香碳，但有較多的雜環(huán)氧、雜環(huán)氮和雜環(huán)硫保留下來。此外，還有一部分醚氧和醌氧。殘留煤中的單個(gè)芳香結(jié)構(gòu)并不比在先驅(qū)煤中大。此后析出的主要是早H2和CO，伴有少量CH4，由于此時(shí)沒有液態(tài)物質(zhì)，芳香層片的長(zhǎng)大住要是靠煤粒內(nèi)部和煤粒之間的固相反應(yīng)。