低維鐵電材料研究進展?

胡婷 闞二軍

(南京理工大學理學院應用物理系,南京 210094)(2018年3月19日收到;2018年4月30日收到修改稿)

1 引 言

鐵電材料是指在居里溫度以下具有自發(fā)極化且其自發(fā)極化的取向能隨外加電場的改變而改變的材料.由于自身結構的原因,鐵電體同時具有壓電性和熱釋電性,此外一些鐵電晶體還具有非線性光學效應、電光效應、聲光效應、光折變效應等,這些性質使它們成為一類重要的功能材料,在信息存儲記憶、壓電換能、電聲換能、熱釋電紅外探測、光波導、介質移相器、壓控濾波器等一系列高新技術領域具有廣泛的應用前景,是當前國際高新技術材料中非?；钴S的研究領域之一[1?4].通常鐵電材料根據(jù)其鐵電相變的微觀機制主要可分為兩種類型,即原子位移型鐵電和電子型鐵電.在傳統(tǒng)的原子位移型鐵電體中,自發(fā)極化的產生主要是由于陰陽離子的位移,包括原子平衡位置相對于順電相發(fā)生了偏移的位移型相變以及原子在順電相有多個平衡位置無序分布、而在鐵電相則趨于有序化的有序-無序型相變.在強關聯(lián)電子系統(tǒng)中,電子的關聯(lián)也可以導致電偶極矩,從而產生鐵電性,如鈣鈦礦錳氧化物Pr(Ca)MnO3[5]以及磁鐵礦Fe3O4[6]和電荷阻挫體系[7]等.

近年來,隨著制備技術的進步和微電子集成技術的飛速發(fā)展,鐵電元件的小型化、集成化、功能化已成為發(fā)展趨勢,對鐵電納米材料以及納米尺度鐵電性能的研究已成為國際上研究新型功能材料的熱點.對于傳統(tǒng)的如鈦酸鋇、鈦酸鉛等鈣鈦礦型鐵電材料,當材料的尺寸降低到納米尺度時,受到表面異質性對薄膜表面附近極化產生的表面效應以及表面束縛電荷引起的退極化場、表面力及電學邊界條件等尺寸效應的影響,居里溫度和極性大小會隨著膜片厚度的減小而降低,對于某些鐵電薄膜,當其厚度低于某一臨界值時,薄膜的鐵電性能可能會完全消失[8?11].如何在低維度下設計和制備室溫下可用的納米鐵電材料,提升鐵電材料的功能,獲得高性能鐵電薄膜是開發(fā)納米級電子器件的一大挑戰(zhàn).

另一方面,自石墨烯2004年被成功制備以來,其獨特的電子結構、光學性質以及機械性質等引起了人們的廣泛關注,并進行了大量的研究[12,13].石墨烯的研究熱潮使其他的二維范德瓦耳斯層狀納米材料也引起了廣泛關注,包括二硫化鉬等過渡金屬二硫化物[14]、硒化錫等第四主族單硫化物[15]、磷烯[16]、h-BN[17]等,它們具有一定的直接或間接帶隙,并且在垂直于平面方向的量子限制效應使其具有不同于體材料的特殊性質.如單層二硫化鉬具有可見光波長范圍內的直接帶隙[18],在光電器件領域有潛在的應用價值.磷烯的褶皺結構使其具有各向異性的機械性質以及電子性質[19,20],并且磷烯具有高電導率和低熱導率等性質,使其在熱電器件領域有一定的應用前景[21].

盡管低維納米材料呈現(xiàn)出如此新奇豐富的性質,但在電子設備中的實際應用還有一定的距離.而同時,低維納米材料的興起也為研究者提供了功能材料設計的新思路.一方面,由于低維體系具有巨大的表面積比,人們可以通過表面吸附、外加應變等手段對材料的性質進行調控.另一方面,從基礎研究角度看,當體系的維度降低到二維甚至一維時,由于出現(xiàn)量子限制效應、長程庫侖力截斷等因素,能否出現(xiàn)鐵電性以及產生鐵電極化的機制與宏觀塊體材料相比有何異同,也是凝聚態(tài)物理和材料科學研究的熱點.因此,如何在二維或更低維納米材料中設計整合鐵電性、鐵磁性等功能性質,發(fā)展多穩(wěn)態(tài)多功能納米電子設備成為研究者追求的目標.近年來,研究者從理論和實驗上都對低維材料中的鐵電性進行了大量的研究.本文接下來的部分將具體介紹鐵電系統(tǒng)中常用的研究理論以及低維鐵電材料相關的最新研究進展.

2 鐵電材料的研究理論

2.1 Ginzburg-Landau-Devonshire唯象理論

當溫度超過居里溫度時,鐵電材料的自發(fā)極化消失,發(fā)生鐵電相到順電相的相變.鐵電相變是結構相變的一類,通常低溫相的對稱性較低,高溫相的對稱性較高.系統(tǒng)對稱性的改變反映了系統(tǒng)內部有序化程度的改變.Landau理論將有序化程度與對稱性的變化聯(lián)系起來,描述系統(tǒng)內部有序化程度的參量稱為序參量.在鐵電相變中,序參量為自發(fā)極化.Ginzburg-Landau-Devonshire(GLD)唯象理論是基于Landau理論的鐵電體宏觀熱力學理論,Landau理論是用來討論連續(xù)相變的理論,Ginzburg[22]和Devonshire[23]為了討論一級相變,在其基礎上進行了推廣,提出能夠處理一級和二級鐵電相變的自由能表達式:

其中,P為鐵電體電極化強度;T為溫度,TC為居里溫度;系數(shù)A,C,D與溫度無關.對于一級相變,A,C>0,B<0;而對于二級相變,A,B>0,C=0.其基本思想是將自由能展開為極化強度的各次冪之和,從自由能的極小值來確定體系的物理性質,建立展開式中各系數(shù)與測量參量的關系,從而得到與實驗測量參量相比較的結果.

2.2 軟模理論

軟膜理論是從原子層面上闡述鐵電性的微觀理論.20世紀60年代初,Cochran[24]和Anderson[25]幾乎同時各自獨立提出鐵電相變理論應該在晶格動力學范圍內加以研究,將鐵電性的產生聯(lián)系于布里淵區(qū)中心某個振動模式的軟化.“軟化”在這里表示頻率降低,軟化到頻率為零時,原子不能回復到原來的平衡位置,導致振動“凍結”,相應的模式稱為“軟?！?軟模本征矢的“凍結”造成了原子的靜態(tài)位移,從而使晶體中出現(xiàn)自發(fā)極化.晶格振動頻率取決于兩部分的貢獻,一個是短程恢復力,另一個為長程庫侖力.對于橫光學模(TO模)而言,這兩部分力是相消的.如果這兩部分力大小相等,則促使原子恢復到平衡位置的力等于零,原子偏離平衡位置的位移被凍結,即原子進入新的平衡位置,晶體由一種結構進入到另一種結構,從而發(fā)生相變.對于縱光學模(LO模),這兩部分作用力是相長的,總作用始終不會等于零,所以LO模不對鐵電相變負責.軟模理論只集中注意晶格振動,沒有考慮電子結構變化的貢獻.但是晶格振動和電子之間存在耦合,要全面解釋自發(fā)極化現(xiàn)象,要計入電子的貢獻,在這個基礎上后來出現(xiàn)了鐵電性振動-電子理論.

軟模理論最初只是用來處理位移型系統(tǒng),后來人們認識到其基本觀點也適用于有序無序系統(tǒng)[26,27].在有序無序系統(tǒng)中,相變時軟化的集體激發(fā)不是晶格振動模而是贗自旋波,贗自旋波描述了粒子在雙勢阱中的分布和運動.在處理有序無序型鐵電相變時,橫場Ising模型[28]也是廣泛采用的理論模型.

3 低維鐵電材料探索

3.1 二維范德瓦耳斯層狀鐵電材料

在納米薄膜等低維材料中實現(xiàn)鐵電性由于其在基礎科學領域的重要性以及在納米電子設備中潛在的應用價值,一直是研究工作著長期追尋的目標.早在1944年,Onsager[29]就利用理想Ising模型預言了二維鐵電的存在,但是如何在室溫下保持薄膜中的鐵電性仍然是巨大的挑戰(zhàn).對于傳統(tǒng)的鐵電薄膜材料如BaTiO3和PbTiO3等,隨著薄膜厚度減小到臨界值12 ?和24 ?時,退極化場、表面能效應以及電子屏蔽的存在就會破壞薄膜中的鐵電性[9,11].

通常來說自發(fā)電極化的存在需要打破結構的中心反演對稱性,而和體材料相比,二維材料由于維度的降低通常會失去一些對稱性,從而在一定程度上為鐵電性的存在提供了可能性.近年來一些基于第一性原理的理論工作預言了在二維范德瓦耳斯層狀材料中鐵電性的存在.Shirodkar和Waghmare[30]發(fā)現(xiàn)在1T相單層MoS2中不穩(wěn)定的K3光學模使得Mo原子發(fā)生如圖1(a)和圖1(c)所示的三聚化畸變,由中心對稱的c1T結構轉變?yōu)榈蛯ΨQ性的d1T結構,并在費米面附近打開了一定的帶隙(如圖1(b)所示);結構畸變與極化模之間的非線性耦合產生了垂直平面的方向可翻轉自發(fā)極化,而圖1(d)中d1T結構與c1T結構電荷密度差的中心反演對稱破缺也證實了垂直平面鐵電性的存在.Sante等[31]預言在低褶皺的二維六角AB雙元素單層結構中存在垂直平面的鐵電性,這里A,B屬于第IV族或III-V族元素,包括第IV族雙元素結構SiGe,SiSn,GeSn以及III-V族雙元素結構AlSb,GaP,GaAs,InP,InAs,InSb等.雙元素打破了原石墨烯、硅烯等六角結構中的中心反演對稱性,從而產生了垂直平面的自發(fā)極化,且自發(fā)極化的方向可以通過調整低褶皺角度而翻轉.另外,Guan等[32]通過計算發(fā)現(xiàn)最近實驗成功合成的β-GeSe[33]單層結構中存在平面內的自發(fā)極化,相應的居里溫度約為200 K且可以通過外加應變提高.

圖1 結構、能帶以及d1T和c1T結構對比 (a)畸變的低對稱性d1T結構元胞中Mo原子三聚化和(b)電子結構;(c)d1T相相對c1T相的位移矢量(綠色箭頭);(d)具有向上極化方向的鐵電d1T態(tài)與c1T態(tài)電荷密度差等值面,綠色(淺灰色)表示負電荷,藍色(深灰色)表示正電荷,電荷密度差的中心反演對稱破缺證實了三聚化基態(tài)結構中的鐵電性[30]Fig.1.Structure,band structure,and compari√son of√ d1T with c1T:(a)Trimerization of Mo atoms in the distorted low symmetry 1T form with a unit cell and(b)electronic structure of d1T MoS2;(c)displacement vectors(green arrows)of the d1T phase with respect to the c1T phase;(d)an isosurface of the di ff erence in charge densities of ferroelectric d1T state with up polarization and the c1T state;green color(light grey)denotes negative charge and blue(dark grey)denotes positive charge;the broken inversion symmetry in the charge density di ff erence con fi rms ferroelectricity in the cell-tripled ground state structure[30].

上述理論預言的鐵電二維材料都是多元素材料,而Xiao等[34]則預測鐵電性并不僅僅是多元素材料的專屬,在單元素材料中也可能存在鐵電性.他們通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)二維第V族單元素材料As,Sb,Bi具有類似單層磷烯的褶皺結構,如圖2(a)和圖2(b)所示.但和單層磷烯結構(圖2(b)中的B相結構)相比,上下半原子層中的原子沿z方向出現(xiàn)了一定的起伏,如圖2(b)所示,上下半層的起伏高度分別用hU和hL表示.對于As,Sb,Bi單層來說分別有hU=hL>0和hU=hL<0兩個能量簡并結構,稱為A相和A′相.垂直平面起伏的出現(xiàn)打破了中心反演對稱性,從而產生了平面內的自發(fā)極化.從自由能隨起伏高度(hU,hL)的等高線(圖2(c))可以看出,兩個基態(tài)結構A與相和鞍點B相形成了典型的雙勢阱,也進一步印證了鐵電性的存在.另外,通過計算聲子譜可以發(fā)現(xiàn)引起鐵電極化的位移不穩(wěn)定性與對稱結構中的軟光學模相關,而且對于Bi單層,除了引起鐵電相變的軟模外,還存在二重簡并的另一個軟聲子模,對應了具有中心對稱性的反鐵電結構.

圖2 (a)第V族單元素單層結構俯視圖,黑色虛線矩形表明晶胞大小;(b)兩個能量簡并的畸變非中心對稱結構(A和相)以及非畸變的中心對稱結構(B相,和磷烯結構一致)的側視圖,紅色與藍色位點在上下半層的高度差分別用hU和hL表示;(c)單層As自由能隨起伏高度(hU,hL)的等高線,A,和B相在圖中標注出來[34]Fig.2.(a)Top view of group-V elemental monolayer;the rectangle with black dashed lines indicates the unit cell;(b)side views of the two energy-degenerate distorted non-centrosymmetric structures(phases A and A′)and undistorted centrosymmetric structure(phase B,corresponding to the phosphorene structure);the height dif f erences between red and blue colored sites in upper and lower atomic layers are labeled as hUand hL,respectively;(c)free energy contour for As monolayer versus the buckling heights(hU,hL);the phases A,and B are marked[34].

另一方面,二維范德瓦耳斯層狀材料中鐵電性不僅在理論上被預言,有些材料的鐵電性在實驗上也得到了驗證.Chang等[35]利用分子束外延技術制備出了原子級厚度的SnTe薄膜,如圖3所示.并利用掃描隧道顯微鏡(STM)觀測到鐵電疇、極化電荷引起的能帶彎曲以及STM針尖誘導的極化翻轉,證明了單原胞厚度的SnTe薄膜存在穩(wěn)定的鐵電性,并且該二維鐵電體的臨界轉變溫度高達270 K,遠高于體材料的98 K.他們還發(fā)現(xiàn)2—4個原胞厚度的SnTe薄膜具有更高的臨界溫度,其鐵電性在室溫下仍然存在.通過分析發(fā)現(xiàn)量子尺度效應引起的能隙增大、高質量薄膜中缺陷密度以及載流子濃度的降低是SnTe薄膜中鐵電增強的重要原因,然而其電極化產生的機理仍待進一步研究[36].Wan等[37]對第IV族碲化物XTe(X=Si,Ge,Sn)的鐵電性進行了理論研究,發(fā)現(xiàn)其單層是如圖4所示的鉸鏈狀結構,X與Te原子沿著?100?方向發(fā)生相對位移,從而出現(xiàn)了平面內的鐵電性,然而其結果與實驗?110?方向的平面極化有所出入.此外,Dingi等[38]在理論上預言了層狀材料In2Se3在平面內以及垂直平面方向均存在室溫下的可翻轉自發(fā)極化,并探索了其在二維范德瓦耳斯異質結等功能材料中的可能應用,比如In2Se3/石墨烯異質結可通過調節(jié)In2Se3垂直平面的極化方向改變界面肖特基勢壘,In2Se3/WSe2異質結通過改變In2Se3極化方向帶來了明顯的帶隙變化.隨后,Zhou等[39]給出了α-In2Se3納米片平面外壓電和鐵電的實驗證據(jù).他們通過掃描透射電子顯微鏡、二次諧波以及拉曼光譜對其非中心對稱的R3m對稱性進行了證實.利用壓電力顯微鏡觀測到具有相反極化的鐵電疇,通過單點支撐實驗說明其極化有可能會在厚度低至約10 nm時發(fā)生翻轉.最后,通過對云母襯底的彎曲實現(xiàn)了對電荷輸運的調整,同時證明了這一柔性器件在機械以及壓電傳感器領域的應用潛力.

圖3 SnTe薄膜的結構和晶格畸變[35]Fig.3.Structure and lattice distortion of SnTe f i lm[35].

圖4 單層XTe(X=Si,Ge,Sn)晶體結構的(a)側視圖和(b)俯視圖[37]Fig.4.(a)and(b)Side and top views of the crystal structure of monolayer XTe(X=Si,Ge,and Sn),respectively[37].

我們知道,如果材料中同時具有兩種或兩種以上基本鐵性(如鐵磁性、鐵電性和鐵彈性)并實現(xiàn)相互耦合,則構成了多鐵性.多鐵性材料將多種序參量耦合在一起,從而可能實現(xiàn)不同鐵性之間的相互調控,是一種新型多功能材料,在納米電子學等領域有著廣闊的應用前景.Zeng[40],Yang[41]和Qian[42]課題組通過第一性原理計算都發(fā)現(xiàn)第四主族單硫化物MX(M=Ge,Sn;X=S,Se)在平面內具有較大的自發(fā)極化.單層MX的結構如圖5所示,由于具有類似黑磷的結構,它們也具有自發(fā)鐵彈性晶格應變[40,42].二維單層MX的鐵序能在室溫下熱力學穩(wěn)定,并可以通過彈性形變對其鐵電極化和相變勢壘進行控制,此外強耦合的鐵電序、鐵彈序以及與偏振相關的激子的吸收、可見光吸收譜中的光致發(fā)光等性質使其在超薄機械-光-電轉換材料中的應用具有非常大的潛力,為二維多鐵材料小型化低功耗的光電子和光子應用開辟了新的途徑.

另外,Wu課題組[43]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)二維材料中的垂直于平面方向的鐵電極化可存在于BN,AlN,ZnO,MoS2,GaSe等一系列范德瓦耳斯雙層材料中,可極大地提高數(shù)據(jù)存儲密度.一些鐵磁性二維材料的雙層結構如MXene,VS2和MoN2中還可能出現(xiàn)多鐵性,這使得以電場調控其磁性成為可能.由于垂直鐵電性由層間的相對平移產生,因此在層間小角度扭曲或者應變差異存在的情況下,還可能產生一種層間電壓隨空間變化的鐵電莫列超晶格,并獲得周期性的N/P型摻雜區(qū)域.層間電壓和相對平移之間的電-機耦合,可用于制造納米發(fā)電機、收集人體活動、海浪、機械振動等各種能量.此外,該課題組在低維鐵電-鐵磁耦合方面進行了一系列的研究,發(fā)現(xiàn)某些有機過渡金屬分子納米線中同時存在鐵電極化和有序的磁矩[44],并且第一個在理論上預測了C6N8H是鐵電-鐵磁耦合的二維有機多鐵材料,賦予二維有機多電材料在電子設備中潛在的應用價值[45].

除了上述低維雙元素或單元素結構外,另一類材料過渡金屬硫代磷酸鹽(TMTP)也引起了研究者的關注.TTMP的化學通式為也是一類范德瓦耳斯層狀材料,并且其中一些材料的體結構是鐵電體[46,47],因此研究者有望通過機械剝離的方法獲得納米尺度的鐵電薄膜.CuInP2S6是一個典型的過渡金屬硫代磷酸鹽,其體結構為范德瓦耳斯亞鐵電晶體,極化方向垂直于層狀平面.多個課題組對該體系的鐵電性隨納米薄膜厚度的關系進行了實驗測量[48?50],發(fā)現(xiàn)CuInP2S6薄膜厚度降至4 nm時仍能觀測到室溫下的鐵電性,鐵電轉變溫度約為320 K.另外,Xu等[51]以及Song等[52]分別從理論角度預言了AgBiP2Se6以及CuInP2Se6單層中存在垂直平面的自發(fā)極化.單層AgBiP2Se6的結構如圖6所示,位于硒八面體中心的Ag+離子和Bi3+離子發(fā)生結構畸變,沿垂直平面的相反方向發(fā)生了不同大小的位移,在垂直平面方向產生了亞鐵電序.通過這種層內亞鐵電序減小了自發(fā)極化值,從而在一定程度上降低了退極化場對垂直平面極化的影響.并且,該材料具有合適的帶邊位置,垂直平面的自發(fā)極化又可有效分離電子和空穴,從而在光裂解水領域有一定的潛在應用價值.

圖5 單層第四主族單硫化物MX的結構及其鐵彈、鐵電序[42]Fig.5.Structure of monolayer group IV monochalcogenides(MX)and their ferroelastic and ferroelectric orders[42].

圖6 (a)單層AgBiP2Se6結構俯視圖,其中棕色、粉色、紫色和藍色小球分別代表Se,P,Bi和Ag原子,紅色虛線是元胞;(b)兩個具有不同極化方向的畸變鐵電相(上下圖)和高對稱順電相(中間圖)結構側視圖,其中紫色和藍色箭頭分別代表Bi3+離子和Ag+離子貢獻的極化,綠色箭頭代表單層AgBiP2Se6總極化;(c)畸變的含Ag的硒八面體(左)和含Bi的硒八面體(右)側視圖[51]Fig.6.(a)Top-view of the structure of monolayer AgBiP2Se6;the brown,pink,purple and blue balls represent Se,P,Bi and Ag atoms,respectively;the red dashed line is the unit cell;(b)schematic side-views of the two distorted ferroelectric phases with dif f erent polarization directions(upper and lower images)and the high symmetry paraelectric phase(centre image);the purple and blue arrows represent the polarizations contributed by the Bi3+and Ag+ions,respectively;the green arrow represents the total polarization of monolayer AgBiP2Se6;(c)schematic side-views of the distorted selenium octahedral with the Ag(left)and Bi(right)ions inside[55].

3.2 共價功能化低維鐵電材料

石墨烯等具有高遷移率的二維材料有望取代硅材料成為新一代電路基本材料,但是石墨烯的六角晶格中心反演對稱性使其中不可能自發(fā)極化,限制了其在信息非易失性存儲設備中的應用.然而由于二維材料具有極大的比表面積,使得研究者可以通過表面共價修飾來調控其性質.近年來,我們課題組[53]和Wu課題組[54]都對石墨烯表面進行極化官能團羥基的吸附進行了理論研究,發(fā)現(xiàn)羥基吸附后的石墨烯產生了較大的平面內自發(fā)極化,這是一種是基于氫鍵相互作用形成的位移型二維鐵電材料,也是第一例關于二維鐵電材料的預言.并且通過理論模擬我們發(fā)現(xiàn)材料的居里溫度超過室溫高達700 K,賦予二維有機鐵電體在電子設備中潛在的應用價值.之后,Wu課題組[55]圍繞共價功能化低維鐵電材料進行了進一步研究,通過第一性原理計算表明,表面的某些極性化學基團(如—CH2F,—CHO,—COOH和—CONH2等)的修飾可以使得一系列非鐵電二維體系獲得平面內的鐵電性,且具有較高的居里溫度.這些二維體系包括石墨烯、鍺烯、錫烯、二硫化物等一系列人們所熟知的二維材料,如圖7所示以及硅(111)表面或是作為二維材料襯底的二氧化硅表面.而這些體系中不少在以往的實驗中已經成功合成,它們可直接集成于以傳統(tǒng)半導體或二維材料為基礎的電路中,并有望將高遷移率窄帶隙半導體和室溫鐵性相結合,進而可以此設計出一系列多功能異質結器件,如高開關比的二維鐵電場效應晶體管、狄拉克費米子可在空穴/電子之間調控的拓撲晶體管、二維鐵電甚至多鐵隧穿結等,使信息非破壞性讀取和快速寫入同時成為可能,在未來多功能器件中擁有重要應用價值.

圖7 (a)甲基封端的鍺烯/錫烯側視圖;(b)Sn(P,As,Sb)—CH2OCH3側視圖和俯視圖,其中藍色箭頭表示極化翻轉;(c)—CH2F,—CHO和—COOH基團修飾的鍺烯/錫烯側視圖和俯視圖;(d)—COOH和(e)—CONH2修飾的單層MoS2側視圖[55]Fig.7.Side and top views of(a)methyl-terminated germanene/stanene and(b)Sn(P,As,Sb)—CH2OCH3,where the blue arrow denotes that the polarization is switchable;side and top views of(c)germanene/stanene functionalized by—CH2F,—CHO,and—COOH,respectively;side view of MoS2monolayer functionalized by(d)—COOH and(e)—CONH2,respectively[55].

圖8 (a)高密度二維多鐵隧道結設計,其中上下電極是具有不同屏蔽長度的金屬;(b)二維多鐵場效應晶體管設計,只有下層磷烯接觸源極和漏極;紅色箭頭表示垂直極化方向[56]Fig.8.(a)Design of high-density two-dimensional multiferroic tunnel junction array,where top and bottom electrodes are metals with signi fi cantly di ff erent screening lengths;(b)design of two-dimensional multiferroic field-e ff ect transistor,where only the bottom phosphorene layer is attached to the source and drain electrodes.Red arrows denote the direction of vertical polarizations[56].

基于二維材料的鐵電體有望解決因硅基內存進一步小型化后棘手的量子隧穿和散熱問題,而為了提高數(shù)據(jù)存儲密度,通常更需要的是鐵電薄膜垂直方向的極化特性.Wu課題組[56]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn),鹵素功能化的磷烯雙層不僅具有垂直平面的電極化,還具有“可移動”的磁性.一般而言,鐵電性和鐵磁性在信息讀寫方面各有優(yōu)勢和劣勢,最佳組合則是“電寫磁讀”,因而兼具鐵電性和鐵磁性并相互耦合的多鐵材料是多功能納米材料研究領域的熱點.Wu課題組的研究表明,鹵素功能化磷烯雙層中的垂直極化可歸因于共價鐵電體不同于離子鐵電體的特性,該規(guī)律可擴展至其他二維材料(如石墨烯、二硫化鉬等)雙層,其中每個插入的鹵素或氫吸附原子都可存儲1比特的數(shù)據(jù),與上層成鍵時可表述為 “0”,與下層成鍵時可表述為“1”,如圖8(a)所示.這一結構設計有望用于制成高密度存儲的單原子內存.并且,鹵素功能化的磷烯雙層磁性可以由其鐵電性控制,在高自旋極化、高p摻雜的“開”狀態(tài)和無磁絕緣的“關”狀態(tài)之間轉換,如圖8(b)所示,從而使 “電寫磁讀”成為可能.該功能單元還可集成于二維材料的晶圓中,形成類似于硅晶圓的PN溝道結構.此外,Chandrasekaran等[57]對氧修飾的過渡金屬碳化物Sc2CO2進行了理論研究,發(fā)現(xiàn)其既有平面內自發(fā)極化,也有垂直平面自發(fā)極化,并且在鐵電極化翻轉過程中出現(xiàn)反鐵電中間態(tài).垂直平面的極化起源是O與C之間的共價相互作用,且垂直平面極化值達到1.60μC/cm2.在雙層Sc2CO2中,層與層之間的極化是鐵電堆疊,層間電極化的不連續(xù)性導致了上層的導帶和下層的價帶之間的重疊,從而在上層出現(xiàn)二維電子氣,下層出現(xiàn)二維空穴氣,在極化光伏器件領域有著潛在的應用前景.

3.3 低維鈣鈦礦材料

傳統(tǒng)的鐵電設備大多是基于鈣鈦礦氧化物的,為了能更方便地與當前技術銜接制備二維鐵電設備,鈣鈦礦氧化物薄膜中的二維鐵電性也有非常重要的研究價值.通常對于ABO3型鈣鈦礦晶體,其穩(wěn)定性以及可能形成的結構主要由容差因子所決定,其中r,r,r分別ABO指的是A原子、B原子和O原子的半徑.當t較大時(t≈1),氧八面體沒有明顯的傾斜,晶格為菱面體(rhombohedral)結構(三方晶系);當t較小時(t<1),氧八面體發(fā)生明顯傾斜,對稱性轉變?yōu)樗姆?tetragonal)或斜方(orthorhombic)結構.

Xiang課題組[58]對二維鈣鈦礦氧化物薄膜的鐵電性進行了理論研究,發(fā)現(xiàn)三種可能的平面鐵電微觀機制.對于BaTiO3等具有較大容差因子且有空的3d軌道的結構,研究發(fā)現(xiàn)其薄膜有兩種鐵電態(tài):一種由B原子的空3d軌道與O原子的2p軌道雜化形成的二階Jahn-Teller效應而產生的本征鐵電性,極化方向如圖9(b)所示沿[110]方向,稱為鐵電110-P相,其鐵電性隨著薄膜厚度的減小而變弱;另一種則是由表面效應引起的鐵電性,如圖9(c)所示,稱為鐵電FE-100-S相.和順電相相比,鐵電100-S相沿著[100]方向有較大畸變,理論計算發(fā)現(xiàn)其極化值和鐵電轉變能壘均隨薄膜厚度的減小而增大.對于SrSiO3等具有較大容差因子但不含空3d軌道的結構,其體結構不是鐵電體,但在薄膜材料中存在由表面引起的鐵電性,極化會隨薄膜厚度減小而增大.

圖9 TiO2封端的2-單元厚度BaTiO薄膜(a)順電相、(b)鐵電110-P相和(c)鐵電100-S相幾何結構俯視圖和側視圖;藍色箭頭代表極化方向,和順電相相比,鐵電100-S相沿著[100]方向有較大畸變;數(shù)字代表Ti—O鍵的鍵長(單位為?)[58]Fig.9.Top and side views of the geometrical structure of the 2-UC BaTiO thin f i lm with TiO2termination for the(a)paraelectric(PE),(b)FE 110-P,and(c)FE 100-S phase.The blue arrow represents the polarization direction.Compared with the PE phase,the FE 100-S phase has a big distortion along the[100]direction.The numbers denote the Ti—O bond lengths(in ?)[58].

另外,對于較小容差因子的CaSnO3等材料而言,其奇數(shù)層SnO2的薄膜含有偶數(shù)層極化方向相反的CaO2層,因而沒有鐵電性,但偶數(shù)層SnO2的薄膜則含有奇數(shù)層CaO2層,因此具有凈的沿[110]方向的鐵電極化,如圖10(a)所示.該鐵電為非本征的鐵電性,稱為鐵電110-IP相.由于只有一個CaO2層貢獻凈極化,所以該鐵電極化隨薄膜厚度的增加而降低.理論表明該鐵電性是由A位位移鐵電模和兩個氧八面體旋轉模與(如圖10(b)所示)的三線性耦合形成的.對于鐵電100-S和鐵電110-IP兩種鐵電機制,由于鐵電性的存在不依賴于B位3d空軌道的存在,因此這種鐵電序可以與B位含3d磁離子的磁序共存,從而實現(xiàn)鐵電-鐵磁共存的多鐵性材料,比如兩層厚度的SrVO薄膜同時具有FE-100-S型鐵電和G型反鐵磁,而兩層厚度的CaFeO薄膜則同時具有FE-110-IP型鐵電和A型反鐵磁,且沿垂直方向有較弱的鐵磁性.

圖10 (a)SnO2封端的2-單元厚度CaSnO薄膜鐵電110-IP相俯視圖與側視圖,綠色箭頭代表極化方向;(b)鐵電110-IP態(tài)相對于順電態(tài)的鐵電模、旋轉模和傾斜模示意圖[58]Fig.10.(a)Top and side view of the 2-UC SnO2-terminated CaSnO thin f i lms with the FE 110-IP state;the green arrows represent the direction of polarization;(b)schematic illustration of the FE,rotation and tilt modes presented in the FE 110-IP state relative to the PE state[58].

3.4 其他低維鐵電材料設計

外加應變和電場作為一種有效的調控手段,常被用來研究和調控低維納米材料的性質.在鐵電材料中,由于壓電效應的存在,應力也常常是調控極化的有效途徑.因此,能否通過外界調控在原來非鐵電材料的低維材料中引入鐵電性也是設計低維鐵電材料的一種思路.Zhang等[59]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)二維單層PbTe基態(tài)結構具有中心反演對稱性,從而限制了自發(fā)極化的存在.但當施加平面雙向拉伸應變后,結構將由高對稱性P4/nmm轉變?yōu)镻mn21對稱性,Pb和Te原子發(fā)生平面內相對位移,從而在平面內產生自發(fā)極化,得到平面內鐵電性.我們課題組對磷烯納米帶在外加電場調控下的鐵電性質進行了理論研究,發(fā)現(xiàn)黑磷扶手椅邊納米帶中可以通過外加垂直平面電場調控實現(xiàn)基于電子極化的平面內鐵電性,極化的產生主要來自外加電場下電荷的移動,并且雙層磷納米帶中的極化強度與傳統(tǒng)的鈣鈦礦鐵電材料相當[60].另外,我們還研究了層狀過渡金屬鹵化物體系中通過電荷摻雜引入鐵電性的可能性.本征的過渡金屬鹵化物,如CrBr3,由于其高對稱性(D3d)的結構而不具有鐵電性.我們的研究發(fā)現(xiàn),通過摻雜Li等陽離子在CrBr3晶格中引入奇數(shù)個電子,將在相鄰的Cr-Br6格點上引發(fā)反常的非對稱Jahn-Teller畸變,如圖11所示.畸變同時打破了體系原本的軌道序與電荷序,從而引發(fā)面內的鐵電極化.并且該體系中的電極化與磁化具有較強的關聯(lián)性,為磁電耦合及二維多鐵性材料的研究提供了新的平臺[61].

圖11 優(yōu)化的單層(a)CrBr3和(b)結構俯視圖,其中棕色和藍綠色小球分別代表Br和Cr原子,菱形虛線代表初基胞[61]Fig.11.Top view of the optimized CrBr3(a)and(b)monolayer.Brown and cyan balls represent Br and Cr atoms,respectively.Dashed rhombus represents the primitive cell[61].

通常來說鐵電體都是絕緣體,理論上鐵電性不能和金屬性并存.但隨著研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)其實兩者之間也并非那么涇渭分明.早在1965年,Anderson和Blount[62]就曾提出“鐵電金屬”這個概念,意指某些金屬相變會發(fā)生對稱性破缺并產生極化軸的類鐵電相轉變.近年來實驗上也在5d氧化物新材料LiOsO3中首次發(fā)現(xiàn)了在金屬狀態(tài)下的鐵電結構轉變,特征為連續(xù)的二級結構相變,伴隨著對稱中心消失和特征極化軸的出現(xiàn)[63].對于三維的“鐵電金屬”,如圖12(a)所示,雖然它具有非零的電極化和雙勢阱能量面,但金屬性限制了外加電場對極化方向的調控.而當材料的維度降低到二維時,情況就和三維材料中不太一樣了.如圖12所示,二維“鐵電金屬”中的極化方向可能是在平面內,也可能是垂直于平面方向.對于平面內極化的“鐵電金屬”(圖12(b)),和三維材料中類似,外加電場并不能改變極化的方向;但如果是極化方向垂直于平面的“鐵電金屬”(圖12(c)),由于電子是限制在平面內的,在垂直方向并不傳導,因此可以通過垂直電場改變極化方向,從而實現(xiàn)真正的鐵電性.此外,一般較強的鐵磁性都是存在于金屬中,因此,結合二維“鐵電金屬”,研究者可以設計兼具鐵電性和鐵磁性并相互耦合的二維多鐵材料.Luo等[64]正是基于此思路提出了二維超鐵電金屬(hyperferroelectric meal)的概念,即具有垂直平面自發(fā)極化的金屬,并通過理論計算發(fā)現(xiàn)二維CrN是金屬性的鐵磁-鐵電多鐵材料,二維CrB2則具有反鐵磁/平面基態(tài)和鐵磁/垂直平面鐵電的亞穩(wěn)態(tài)結構,因此可以通過外加垂直電場實現(xiàn)電場對磁性的控制.

圖12 (a)三維極化金屬,(b)具有平面內極化的二維極化金屬和(c)具有垂直平面極化的二維超鐵電金屬示意圖[64]Fig.12. The schematic diagrams of(a)threedimensional polar metal,(b)two-dimensional polar metal with an in-plane polarization and(c)twodimensional hyperferroelectric metal with an out-ofplane polarization[64].

4 總結與展望

本文簡要介紹了低維鐵電材料的研究背景和常用研究理論,并從二維范德瓦耳斯層狀鐵電材料、共價功能化低維鐵電材料、低維鈣鈦礦材料、外界調控以及二維“鐵電金屬”等方面介紹了近年來低維鐵電材料的研究進展.由于現(xiàn)代多功能納米電子設備的要求,低維鐵電材料引起了國內外研究者的極大關注.近年來在低維鐵電材料方面的探索也成功發(fā)現(xiàn)了一些新的二維鐵電材料,并且觀測到較強的室溫下鐵電性,也提出了一些物理新機制來解釋低維下的鐵電性及其中的效應.然而對于低維鐵電體的研究仍處于初始階段,更多的在室溫下穩(wěn)定存在的低維鐵電材料還有待進一步的探索.此外,如何更多地將低維鐵電材料與實際應用相結合,設計并制備低維多鐵性耦合的存儲設備或鐵電光催化材料等多功能器件,也是未來鐵電材料領域需要深入研究的方向.