快速溶劑萃取/氣相色譜法測(cè)定土壤中可萃取石油烴

陳容 蔣舒 卜華君 巫曉燕 董潔

摘 要：本文建立了快速溶劑萃取/氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器（GC-FID）測(cè)定土壤中C10～C40的石油烴類物質(zhì)的方法?？疾炝?種不同區(qū)域土壤中石油烴類物質(zhì)的含量。在12.4～930μg/mL濃度范圍內(nèi)C10～C40組標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r為0.9993；用濃度為12.4μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液驗(yàn)證重復(fù)性，重復(fù)進(jìn)樣6針，峰面積重現(xiàn)性良好，RSD為8.54%。該方法可用于污染土壤中沸點(diǎn)為175℃-525℃石油烴類物質(zhì)的定量測(cè)定。

關(guān)鍵詞：土壤C10～C40石油烴類物質(zhì)快速溶劑萃取氣相色譜

總石油烴（Totalpetroleumhydrocarbon，TPH）又稱礦物油（MineralOil），是環(huán)境中普遍存在的有機(jī)污染物之一。石油烴污染土壤的治理一直是研究的熱點(diǎn)。目前，石油烴含量的測(cè)定方法主要包括重量法、紅外光度法、色譜法等[1-3]。但無(wú)論采用何種具體的檢測(cè)方法，其關(guān)鍵均在于對(duì)土壤樣品的預(yù)處理，繼而再選擇滿足要求的測(cè)定方法。

索氏萃取法作為最成熟的預(yù)處理技術(shù)，國(guó)內(nèi)有關(guān)索氏萃取法的文獻(xiàn)報(bào)道很多[4-7]，但提取時(shí)間長(zhǎng)、溶劑耗費(fèi)量大、回收率低。加速溶劑萃取法（ASE）是在較高的溫度和壓力下用溶劑快速萃取目標(biāo)成分的方法，該方法加速分析進(jìn)程、減少使用有機(jī)溶劑，自動(dòng)化程度高。Barra等[8]曾以CH3H6O/C6H12（v：v=1：1）為萃取劑，利用ASE有效地檢測(cè)了土壤中的PAHs。李建勇等[9]以CH2Cl2作萃取劑，比較了快速溶劑萃取儀和超聲法萃取土壤中石油烴的效果。本文采用快速溶劑萃取/氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器（GC-FID），建立了一種測(cè)定污染土壤中可萃取石油烴類物質(zhì)含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器設(shè)備和試劑

氣相色譜儀-FID檢測(cè)器（島津NexisGC-2030）；冷凍干燥機(jī)（新芝SCIENTZ-10ND）；快速溶劑萃取儀（維科托-VFSE-6）；XcelVap全自動(dòng)氮吹濃縮儀（美國(guó)Horizon）；固相萃取儀（美國(guó)Supelco）。

色譜柱：Rtx-5（30m×0.25mm×0.25um）；

硅酸鎂吸附柱（1g/6mL弗羅里硅土）。

試劑：丙酮、二氯甲烷、正己烷（農(nóng)殘級(jí)，美國(guó)fisher公司），正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液液：含C10～C40等正構(gòu)烷烴的混合物（美國(guó)Supelco公司）。

1.2快速溶劑萃取條件

萃取溶劑：正己烷/丙酮（1：1v）；萃取溫度：160℃；萃取壓力：10MPa；預(yù)熱時(shí)間：180S；加熱時(shí)間：480S；萃取時(shí)間：300S；淋洗體積：60%；循環(huán)次數(shù)：1次；收集時(shí)間：100S。

1.3分析條件

色譜柱：Rtx-5（30m×0.25mm×0.25um）；柱溫程序：60℃（1min）_10℃/min_330℃（12min）；進(jìn)樣口溫度：320℃；進(jìn)樣方式：不分流；高壓進(jìn)樣：250kPa；進(jìn)樣量：1μL；載氣：氦氣；載氣控制方式：恒線速度，36cm/sec；檢測(cè)器溫度：330℃。

1.4樣品前處理

1.4.1凍干

因土壤樣品含有較多的水分，為準(zhǔn)確稱重，須干燥處理。本實(shí)驗(yàn)采取-50℃冷凍干燥，以防被測(cè)組分損失。凍干后研磨過(guò)100目篩，裝棕色玻璃瓶待用。

1.4.2提取

稱取10g過(guò)篩后的樣品放入研缽，加入10g無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行研磨均勻，將研磨好的樣品放入快速溶劑萃?。ˋSE）裝置，用正己烷/丙酮（體積比1：1）進(jìn)行萃取。

1.4.3濃縮提取液

將上述萃取液移入氮吹濃縮瓶，進(jìn)行氮吹，濃縮至約2mL，待凈化。

1.4.4凈化提取液

依次用10mL正己烷/二氯甲烷（體積比1：4）、10mL正己烷活化凈化小柱；待柱上正己烷近干時(shí)，將濃縮液全部轉(zhuǎn)移至凈化住中，用約2mL的正己烷洗滌濃縮瓶，洗滌液一并上柱，用12mL正己烷/二氯甲烷（體積比1：4）進(jìn)行洗脫，靠重力自然流下，收集洗脫液于濃縮瓶中。

1.4.5濃縮定容

用氮吹儀濃縮上述淋洗液，濃縮至小于1mL，濃縮液用正己烷定容至1.0mL，待測(cè)。

1.6結(jié)果與計(jì)算

樣品中TPH的積分時(shí)間段是正構(gòu)烷烴校正標(biāo)準(zhǔn)中C10的色譜峰起始時(shí)間至C40的色譜峰結(jié)束時(shí)間。以峰面積定量，峰的積分條件與正構(gòu)烷烴校正標(biāo)準(zhǔn)的完全相同。

w―土壤中石油烴類物質(zhì)的質(zhì)量，mg/kg；

a―標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的石油烴類物質(zhì)的質(zhì)量濃度，μg/mL；

v―土壤樣品定容的體積，1mL；

m―稱取的土壤樣品質(zhì)量，10g。

2 結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)色譜圖及標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制濃度為12.4、31.0、77.5、155、310、620、930μg/mLC10～C40正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液。以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。C10～C40正構(gòu)烷烴的組標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.9993。31種正構(gòu)烷烴色譜圖如圖2所示。

2.2檢出限、精密度和準(zhǔn)確度

方法檢出限按下述公式計(jì)算：MDL=S×t（n～1，0.99）樣品體積為10g，濃縮至1.0mL進(jìn)樣時(shí)，本方法檢出限為1.2mg/kg。

在12.4～930μg/mL濃度范圍內(nèi)C10～C40石油烴類物質(zhì)的組標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r為0.9993，12.4μg/mL連續(xù)進(jìn)樣6針，峰面積重現(xiàn)性良好RSD為8.54%。

在實(shí)驗(yàn)室配制的7個(gè)空白樣品10g中加入C10～C40石油烴類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)50μg，做回收率試驗(yàn)，結(jié)果表明石油烴類加標(biāo)回收率在80.0%～92.5%。

2.3實(shí)際樣品測(cè)定

測(cè)定了3種不同區(qū)域土壤樣品（1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)）中保留時(shí)間介于C10～C40的石油烴類物質(zhì)，土壤樣品中石油烴類物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算結(jié)果如表1所示，3個(gè)土壤樣品的色譜圖見(jiàn)圖3、圖4和圖5。

分析結(jié)果表明，本方法測(cè)定土壤實(shí)際樣品準(zhǔn)確度及精密度均達(dá)到要求。

3 結(jié)論

綜上所述，快速溶劑萃取/氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器（GC-FID）測(cè)定土壤中沸點(diǎn)較高（175℃～525℃）、碳數(shù)在C10～C40的石油烴類，前處理方法簡(jiǎn)便，定量結(jié)果準(zhǔn)確，靈敏度高。

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陳容（1983.10.06）女，漢族，四川達(dá)州人，碩士研究生

中級(jí)職稱，從事化學(xué)分析工作。現(xiàn)就職于四川沐萱環(huán)境監(jiān)測(cè)科技有限公司