去除NOx的NH3選擇性催化還原技術(shù)

世界上壓燃點火和火花點火兩種發(fā)動機的排放規(guī)定都在變得更加嚴格，因為通過國際立法途徑改進燃燒的技術(shù)已不再能達到所設(shè)定的極限。尤其是在稀薄燃燒的柴油機中，NH3/尿素-選擇性催化還原技術(shù)（NH3/Urea-SCR）已成功地在商業(yè)規(guī)模上展現(xiàn)，如今代表著最好的有效降低NOx的方法。在NH3-SCR轉(zhuǎn)化器中，金屬促進的沸石催化劑獲得出色的去除NOx性能，基于兩個主反應(yīng)的高活性，即（NO+O2+NH3）標準選擇性催化還原反應(yīng)和（NO+NO2+NH3）快速選擇性催化還原反應(yīng)。

在金屬-交換沸石現(xiàn)代技術(shù)上的SCR催化機理解釋，成為近年來的關(guān)鍵研究課題。我們考察在金屬（Fe和Cu）物理狀態(tài)混合物促進的沸石和BaO/Al2O3上的NO+O2吸附，旨在深入認識低溫標準SCR的催化化學(xué)。已在BaO/Al2O3固相成功捕捉在金屬-沸石催化劑上由NO通過氧化激活作用而生成的不穩(wěn)定亞硝酸根。初步推測是起相互作用的物理狀態(tài)混合的2種物質(zhì)間可能存在氣相路徑，證明BaO固相積存亞硝酸根的方式包括：（1）在程序升溫脫附（TPD）中熱解成NO和NO2等摩爾混合物；（2）低溫下其與 NH3反應(yīng)生成 N2；（3） 卸載后從中分離出BaO/Al2O3相，并進行紅外分析。

文章安排了三類氣相實驗。（1）混合氣NO+O2或NO2+O2或NO+NO2+O2等溫吸附，而后在氦氣中程序升溫脫附 （TPD）；（2）同樣混合氣體的等溫吸附，再與NH3進行程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）；（3） NH3等溫吸附，然后與NO+O2進行程序升溫表面反應(yīng)。

1 NO2+O2吸附/TPD試驗

在Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3組合的反應(yīng)體系中，NOx主要分解為NO2，F(xiàn)e-ZSM-5暴露于NO2生成穩(wěn)定的硝酸鹽。在400℃以上，NO2分解為NO+O2。事實上硝酸鐵在較低溫度（約200℃）開始分解，在Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3為機械混合方式時，自由活性中心可作為BaO/Al2O3積存硝酸鹽的附加分解中心。這清楚地表明兩個混合組分間的相互作用，顯示硝酸鋇和硝酸鐵均與氣相中間物種可能是HNO3或NO2之間存在的平衡。在Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3為兩個床分隔方式時，就沒有相互作用導(dǎo)致的協(xié)同相應(yīng)。存在于BaO的硝酸鹽當BaO與Fe-ZSM-5混合時更容易分解，如此的相互作用顯然需要Fe分解中心去向BaO存儲中心靠近。

2 NO+O2吸附/TPD試驗以及中間體性質(zhì)

與NO2的吸附情況不同，積存的NOx物種顯示出亞硝酸根的熱解行為，在低溫區(qū)排出等摩爾的NO和NO2。

在Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3為機械混合方式時，具有明顯的協(xié)同作用，認為NO在Fe中心被氧化活化產(chǎn)生中間體而后在BaO/Al2O3固相捕捉到亞硝酸鋇。當二者獨立的情況下，NOx難于積存。一來亞硝酸根易分解Fe-ZSM-5并不能使其穩(wěn)定，二來BaO/Al2O3的氧化活性很有限，不足以活化NO。

當NO+O2吸附在Fe-ZSM-5+BaO/Al2O3雙床布局的方式中疊加，得到幾乎與機械混合方式相同的分解結(jié)果。近300℃下以等摩爾比例排出 NO和 NO2，在NO+O2的吸附中Fe-ZSM-5催化劑和BaO/Al2O3之間的協(xié)同效應(yīng)完全不受兩相分隔的影響。這意味著相互作用是經(jīng)由氣相，即由一個穩(wěn)定的分子——明顯是亞硝酸根的前體做媒引來實現(xiàn)的（有別于NO2吸附實例）。這樣，120℃下NO經(jīng)Fe-ZSM-5氧化活化產(chǎn)生一種穩(wěn)定的氣相亞硝酸根前體，它可遷移較長距離跨過反應(yīng)器抵達下游的BaO組分，最終被捕捉為亞硝酸鋇。此處，關(guān)于做媒引所述的氣相物種的性質(zhì)問題，可能是 NO2，N2O3或是 HONO，其答案對于標準SCR機理的闡釋具有重要意義。

在將雙床布局的次序逆轉(zhuǎn)的BaO/Al2O3+Fe-ZSM-5方式中，積存的亞硝酸根便不顯見，類似于兩者獨立的情況。事實上，F(xiàn)e-ZSM-5處于下游，排除了捕捉在氧化組分所形成亞硝酸根前體的機會。

有數(shù)據(jù)顯示NO在Fe中心因氧化產(chǎn)生的中間體為亞硝酸根前體，它與BaO相作用而形成了作為主要吸附物種的亞硝酸鹽。在NO2分子中N為+4價氧化態(tài)，而在亞硝酸鹽的N是+3價氧化態(tài)，因此純的NO2不會直接是亞硝酸根前體。實際上單獨NO2的吸附中，NO2和生成的亞硝酸根和硝酸根二者不成比例，然而在BaO/Al2O3的NO2+NO吸附顯示當NO過量時NO2實際上表現(xiàn)為亞硝酸根的前體。一種可能的解釋就是在 NO過量時，NO2與N2O3保持著平衡，N2O3的N是+3價氧化態(tài)（像亞硝酸根）。進而，在H2O存在（即便在干燥實驗亦不能排除的）下，NO2+NO與N2O3和HONO以及一個亞硝酸根前體均能保持平衡。只要這樣的平衡起作用，可平衡不易建立在（i）NO先在Fe中心被活化形成亞硝酸鐵與氣相N2O3/HONO保持平衡，而后N2O3/HONO以亞硝酸根積存在 BaO；（ii） NO 先在 Fe中心氧化為NO2，然后NO+NO2以亞硝酸根積存在BaO。將來動力學(xué)分析可嘗試這兩種路徑，考慮到他們亦可能會并行發(fā)生。

3 NO+NO2+O2吸附/TPD試驗

NO2（5×10-5）+過量的NO（5×10-4）在單獨BaO相的吸附，亞硝酸根的定性和定量結(jié)果均類似于在Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3為機械混合方式以及Fe-ZSM-5+BaO/Al2O3雙床布局的方式下的NO+O2吸附情形。這一新的結(jié)果簡單解釋Fe-ZSM-5的Fe中心起的作用是將NO氧化為NO2，據(jù)此，NO2即為穩(wěn)定的氣相中間體，涉及如前述Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3之間的相互作用。

另一實驗確證了這一解釋，在單獨Fe-ZSM-5以及Fe-ZSM-5+BaO/Al2O3雙床布局的方式120℃下連續(xù)通入NO在通入2%O2的熱解步驟。O2通入時，立即會有5×10-5NO轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生5×10-5NO2，即NO發(fā)生氧化。

在Fe-ZSM-5+BaO/Al2O3雙床布局進行相同的實驗，觀測到不同的動力學(xué)過程：NO出口濃度先是下跌到4×10-4，短暫過渡后便恢復(fù)到單獨Fe-ZSM-5時相同的穩(wěn)態(tài)值（4.5×10-4）。定量上符合一個NO分子在Fe-沸石上氧化為NO2的情形，其與額外的NO分子一起在下游BaO-Al2O3床被捕捉為亞硝酸鋇，直至達到飽和平衡：

4 NH3反應(yīng)性試驗

后續(xù)步驟：標準選擇性催化還原化學(xué)，在NO氧化活化之后，NOx與NH3反應(yīng)生成分子氮。

在BaO/Al2O3上NO+NO2+O2吸附積累的亞硝酸鹽以NH3程序升溫表面反應(yīng)實驗來探測反應(yīng)性。在熱吸附相中，5×10-4NO，5×10-5NO2和8%O2，控制時間（45 min）在120℃下通入以避免亞硝酸根被NO2連續(xù)不斷氧化為硝酸根；而第二相中，3×10-4NH3在120℃下通入反應(yīng)器至穩(wěn)態(tài)，再以15℃/min速率升溫到550℃。在BaO/Al2O3+Fe-ZSM-5雙床配置中，升溫后在235℃便監(jiān)測到大約9×10-5N2放出，同時觀測到NH3有所消耗。產(chǎn)出N2量（7.28 μmol） 與 NO+NO2總儲量（7.84 μmol）一致，偏差小于8%。符合快SCR化學(xué)計量關(guān)系：

另外，在BaO/Al2O3+H-ZSM-5雙床配置中，測得235℃下低溫1.25×10-4N2比前例較豐，且在高溫也有少量N2，可解釋為NH3與硝酸鹽（自亞硝酸根的NO2轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生）的反應(yīng)。順便一提，在升溫前（120℃）的溫度太低，NH3通入反應(yīng)器后未能引發(fā)亞硝酸鹽自BaO/Al2O3相分解成N2。

NH3程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）數(shù)據(jù)顯示，自存儲在BaO/Al2O3的亞硝酸鋇分解的等摩爾NO和NO2混合物容易與吸附在下游沸石酸中心的氨反應(yīng)。其反應(yīng)性顯著，即便是在很低溫度下存儲的物種亦能完全轉(zhuǎn)化。顯然如此有效的反應(yīng)性主要歸功于NH3被沸石的酸性中心吸附，該條件下NH3與Fe氧化還原中心的相互作用不明顯。經(jīng)進一步試驗還得出結(jié)論，與亞硝酸鹽形成了平衡的NO+NO2容易在很低溫度條件以極快的速度與吸附的NH3發(fā)生反應(yīng)。

尚有另一重要含義，所述條件下，自NH3+NO+NO2生成N2后，即便在H-ZSM-5樣品上僅存極有限數(shù)量的Fe中心，亦不需要對NH3進行氧化活化，表明在實際上無氧化還原中心的催化體系的快SCR反應(yīng)。值得一提，盡管H-ZSM-5的鐵含量比之Fe-ZSM-5小40倍，也得到基本相同的高轉(zhuǎn)化活性。這與Fe-中心要求氧化活化的機理貌似不甚相容。

還原的Fe-中心被氧化和NO形成亞硝酸鐵，其在與N2O3和NO的平衡中還原分解放出NO2，當 BaO 存在時，N2O3就將生成亞硝酸鋇。而當沸石酸中心存在吸附的氨，則N2O3轉(zhuǎn)而形成不穩(wěn)定的亞硝酸銨，快速放出N2和H2O。

安排這些實驗旨在模仿Fe-沸石上低溫標準SCR反應(yīng)機理的兩個可能的連續(xù)步驟。在雙功能機理中，F(xiàn)e-中心的NO氧化活化提供了NO2/N2O3/HONO氣相活性中間體，再與吸附在催化劑酸中心的氨反應(yīng)生成分子氮。在我們的實驗中，為了將NO在120℃還原為分子氮，NH3的氧化活化顯然并不需要。雖然我們不能排除其他的表面路徑，發(fā)現(xiàn)這一氣相中間體的路線相當活躍，在我們的實驗條件下引人注目。所得這一新的證據(jù)還強化了在金屬促進沸石上標準SCR反應(yīng)中經(jīng)常被忽略的氣相中間體的可能關(guān)聯(lián)性。

在目前的實驗中，反應(yīng)器的進料中未加入水，雖然它是發(fā)動機尾氣中的主要成分，我們從以前工作中得知水會顯著妨礙BaO的NOx存儲能力，并因此制約化學(xué)捕捉技術(shù)的效率。