毛細(xì)管柱氣相色譜法測定水產(chǎn)品中三氯殺螨醇?xì)埩袅?/h1>
2018-08-31 10:39:30吳文慧
江西化工 2018年4期
吳文慧 李 亮
(1.江西省食品藥品安全監(jiān)控中心，江西 南昌 330029； 2.宜春市食品稽查支隊(duì)，江西 宜春 336000)
三氯殺螨醇(dicofol)化學(xué)名為：2，2，2-三氯-1，1-雙(4-氯苯基)乙醇，是一種有機(jī)氯殺螨劑。可防治棉花、果樹、蔬菜等農(nóng)作物上的螨類，對成螨、若螨、卵有很強(qiáng)的觸殺和胃毒作用，藥效期和速效期長。研究表明，該藥物對人畜有一定毒性，主要中毒癥狀為頭痛、頭暈、多汗、胸悶、瞳孔散大、視物不清，以及惡心、嘔吐、腹瀉，局部接觸可引起接觸性皮炎。
水產(chǎn)品中三氯殺螨醇檢測的研究較少，關(guān)于植物源性食品中該農(nóng)藥的檢測報(bào)道較多，主要采用氣相色譜-電子捕獲檢測法[1]-[3]、氣相色譜-質(zhì)譜法[4]。為了更好應(yīng)對國外技術(shù)壁壘，建立相應(yīng)的檢測方法是非常必要的。
本文利用丙酮-水對樣品進(jìn)行提取，石油醚液液分配去除脂類雜質(zhì)，磺化除去樣品中的油脂，堿化將三氯殺螨醇轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)后，用配有電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定，外標(biāo)法定量，建立了毛細(xì)管柱氣相色譜-電子捕獲法測定水產(chǎn)品中三氯殺螨醇?xì)埩袅繖z測方法。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
氣相色譜(Agilent 7890，Agilent公司)，配微電子捕獲檢測器；旋渦混合器(IKA MS2，德國)；離心機(jī)(上海安亭)TDL-5-A；旋轉(zhuǎn)濃縮儀(瑞士BUCHI)R-215；氮吹濃縮儀(美國Organomation)NEVP-24；有機(jī)系針孔濾膜(天津津騰)0.22μm。
1.2 試劑和藥品
正己烷，丙酮均為色譜純；無水乙醇、石油醚、濃硫酸、氫氧化鉀為分析純；提取溶劑：丙酮：石油醚=1：1(體積比)；10mol/L氫氧化鉀溶液；20g/L硫酸鈉溶液；配制溶液用水為超純水；三氯殺螨醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Dr.E公司)：純度≥99.0%。
2 方法和結(jié)果
2.1 前處理步驟
2.1.1 提取
稱取(5.0±0.01g)試樣置于50mL塑料離心管中，加入5mL水、3g氯化鈉，混勻，加入15mL提取溶劑，渦旋2min，4000r/min離心5min，轉(zhuǎn)移上清液于150mL的雞心瓶中。對固體殘?jiān)勒丈戏ㄖ貜?fù)提取兩次，合并提取液。
2.1.2 磺化
將提取液于40℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加入10mL正己烷復(fù)溶殘?jiān)?。將正己烷?fù)溶液轉(zhuǎn)移至25mL玻璃管中，加入5mL濃硫酸，輕搖30s，3000r/min離心5min，取出正己烷層于另一25mL干凈玻璃管中。下層剩余溶液中再加入3mL新鮮正己烷渦旋，3000r/min離心5min，合并正己烷層。
2.1.3 堿化
加入4mL 10mol/L氫氧化鉀溶液、0.5mL的無水乙醇，充分渦旋混合2min以堿化完全。靜置1min，待分層后棄除下層水相。加入2×5mL 20g/L硫酸鈉溶液洗滌有機(jī)相。將正己烷在氮吹儀上于40℃濃縮至干。加入1mL正己烷充分溶解殘?jiān)?，過濾膜，供氣相色譜-電子捕獲檢測器分析。
2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備
標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100μg/mL)：準(zhǔn)確稱取三氯殺螨醇標(biāo)準(zhǔn)品0.0050g，置于50mL容量瓶中，用正己烷溶解并定容至刻度，搖勻，-4℃冰箱內(nèi)避光保存；標(biāo)準(zhǔn)中間液(10μg/mL)：在室溫下取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1mL置于10mL容量瓶中，用正己烷稀釋定容，4℃冰箱內(nèi)避光保存。
2.3 GC-μECD分析條件
色譜柱：石英毛細(xì)管柱DB-XLB 60m×0.25mm×0.25μm，或相當(dāng)者；載氣和尾吹：氮?dú)?純度≥99.999%)，載氣流量：1.0mL/min，尾吹流量：60.0mL/min；色譜柱溫度：初始溫度為60℃保持1.0min，以25℃/min升溫至270℃，保持8.0min；進(jìn)樣口溫度：240℃；檢測器溫度：300℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1μL。
2.4 線性范圍和定量限
在本方法所確定的實(shí)驗(yàn)條件下，在0mg/L～1.0mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，其線性方程：
Y=1.079e2X+5.494e2，相關(guān)系數(shù)為0.9999。
當(dāng)添加水平為0.01mg/kg時(shí)，信噪比(S/N)大于10，可滿足定量檢測要求，方法的定量限可達(dá)0.01mg/kg，能夠滿足我國對水產(chǎn)品中三氯殺螨醇監(jiān)控的需求。
2.5 回收率和重復(fù)性
本方法采用向陰性鯽魚、草魚樣品中添加的方式進(jìn)行方法學(xué)評估。試驗(yàn)時(shí)分別添加0.01mg/kg、0.02mg/kg、0.04mg/kg三個(gè)水平濃度進(jìn)行回收率測定，每個(gè)水平進(jìn)行6次平行測定，回收率范圍在74.2%～110.2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于12.6%，具體結(jié)果見表1所示，能夠滿足農(nóng)獸藥殘留檢測的需求。
3 討論
3.1 提取溶劑的選擇
三氯殺螨醇能溶于大多數(shù)脂肪族和芳香族有機(jī)溶劑。參考文獻(xiàn)[5]，選用丙酮-石油醚(V/V =1：1)混合液作為提取溶劑，分三次提取，以便達(dá)到最好的提取效果；加入水以便更好的分散樣品，適量氯化鈉可以起到鹽析作用，使樣品中的待測物殘留更容易被提取出來；石油醚同水相之間進(jìn)行液液分配還避免了一些水溶性雜質(zhì)被帶入提取液中，減少了雜質(zhì)的干擾。
3.2 凈化方式的選擇
提取液中仍有大量類脂物等雜質(zhì)，如不經(jīng)進(jìn)一步處理，對檢測結(jié)果和儀器必會(huì)造成影響甚至破壞。研究人員起初采用凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行凈化，通過標(biāo)準(zhǔn)添加的方式確定了采集時(shí)間段、雜質(zhì)丟棄時(shí)間等條件。但在進(jìn)行方法學(xué)驗(yàn)證時(shí)發(fā)現(xiàn)添加回收率非常不穩(wěn)定，在40%到90%之間波動(dòng)較大。通過仔細(xì)排查，發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液、添加樣品的色譜行為均出現(xiàn)了異常情況，在原來的保留時(shí)間附近出現(xiàn)了另一個(gè)峰，該峰的響應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度同樣呈線性關(guān)系，但與三氯殺螨醇的峰加合則不呈線性。經(jīng)質(zhì)譜分析，標(biāo)準(zhǔn)溶液所出兩個(gè)峰之一為三氯殺螨醇，而另一個(gè)是鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。
經(jīng)進(jìn)一步的資料查找，研究人員了解到，發(fā)現(xiàn)有相關(guān)[6]-[7]報(bào)道表明，在堿性或高溫條件下，三氯殺螨醇容易分解成DBP，分解途徑見圖1所示，但分解率不確定，難以瞬間定量分解。而氣相色譜儀進(jìn)樣口襯管的玻璃毛帶弱堿性、檢測器的溫度比較高等因素都可能使三氯殺螨醇轉(zhuǎn)化為DBP，這樣的話，簡單地檢測三氯殺螨醇在定性和定量方面均難以控制。
圖2 三氯殺螨醇轉(zhuǎn)化為DBP的途徑
參考了部分文獻(xiàn)[8]方法后，研究人員決定將三氯殺螨醇堿解后測定其堿解產(chǎn)物DBP。為了避免本底中可能含有DBP而對測定產(chǎn)生干擾，決定先磺化再堿解?；腔捎玫臐饬蛩岵粌H起到除去DBP的作用，還可以除去油脂類雜質(zhì)；之后再用10mol/L KOH堿化，再用20g/L硫酸鈉溶液洗滌，以達(dá)到堿解轉(zhuǎn)化和進(jìn)一步除雜的效果。
4 結(jié)論
本方法適用于鯽魚、草魚等水產(chǎn)品中痕量三氯殺螨醇?xì)埩袅康臏y定，有效避免了三氯殺螨醇在前處理和色譜分析過程中降解的異常，方法的靈敏度、重復(fù)性等指標(biāo)可以滿足我國對三氯殺螨醇的監(jiān)控的需求。
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水產(chǎn)品中三氯殺螨醇檢測的研究較少，關(guān)于植物源性食品中該農(nóng)藥的檢測報(bào)道較多，主要采用氣相色譜-電子捕獲檢測法[1]-[3]、氣相色譜-質(zhì)譜法[4]。為了更好應(yīng)對國外技術(shù)壁壘，建立相應(yīng)的檢測方法是非常必要的。
本文利用丙酮-水對樣品進(jìn)行提取，石油醚液液分配去除脂類雜質(zhì)，磺化除去樣品中的油脂，堿化將三氯殺螨醇轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)后，用配有電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定，外標(biāo)法定量，建立了毛細(xì)管柱氣相色譜-電子捕獲法測定水產(chǎn)品中三氯殺螨醇?xì)埩袅繖z測方法。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
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正己烷，丙酮均為色譜純；無水乙醇、石油醚、濃硫酸、氫氧化鉀為分析純；提取溶劑：丙酮：石油醚=1：1(體積比)；10mol/L氫氧化鉀溶液；20g/L硫酸鈉溶液；配制溶液用水為超純水；三氯殺螨醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Dr.E公司)：純度≥99.0%。
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2.1.3 堿化
加入4mL 10mol/L氫氧化鉀溶液、0.5mL的無水乙醇，充分渦旋混合2min以堿化完全。靜置1min，待分層后棄除下層水相。加入2×5mL 20g/L硫酸鈉溶液洗滌有機(jī)相。將正己烷在氮吹儀上于40℃濃縮至干。加入1mL正己烷充分溶解殘?jiān)?，過濾膜，供氣相色譜-電子捕獲檢測器分析。
2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備
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2.4 線性范圍和定量限
在本方法所確定的實(shí)驗(yàn)條件下，在0mg/L～1.0mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，其線性方程：
Y=1.079e2X+5.494e2，相關(guān)系數(shù)為0.9999。
當(dāng)添加水平為0.01mg/kg時(shí)，信噪比(S/N)大于10，可滿足定量檢測要求，方法的定量限可達(dá)0.01mg/kg，能夠滿足我國對水產(chǎn)品中三氯殺螨醇監(jiān)控的需求。
2.5 回收率和重復(fù)性
本方法采用向陰性鯽魚、草魚樣品中添加的方式進(jìn)行方法學(xué)評估。試驗(yàn)時(shí)分別添加0.01mg/kg、0.02mg/kg、0.04mg/kg三個(gè)水平濃度進(jìn)行回收率測定，每個(gè)水平進(jìn)行6次平行測定，回收率范圍在74.2%～110.2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于12.6%，具體結(jié)果見表1所示，能夠滿足農(nóng)獸藥殘留檢測的需求。
3 討論
3.1 提取溶劑的選擇
三氯殺螨醇能溶于大多數(shù)脂肪族和芳香族有機(jī)溶劑。參考文獻(xiàn)[5]，選用丙酮-石油醚(V/V =1：1)混合液作為提取溶劑，分三次提取，以便達(dá)到最好的提取效果；加入水以便更好的分散樣品，適量氯化鈉可以起到鹽析作用，使樣品中的待測物殘留更容易被提取出來；石油醚同水相之間進(jìn)行液液分配還避免了一些水溶性雜質(zhì)被帶入提取液中，減少了雜質(zhì)的干擾。
3.2 凈化方式的選擇
提取液中仍有大量類脂物等雜質(zhì)，如不經(jīng)進(jìn)一步處理，對檢測結(jié)果和儀器必會(huì)造成影響甚至破壞。研究人員起初采用凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行凈化，通過標(biāo)準(zhǔn)添加的方式確定了采集時(shí)間段、雜質(zhì)丟棄時(shí)間等條件。但在進(jìn)行方法學(xué)驗(yàn)證時(shí)發(fā)現(xiàn)添加回收率非常不穩(wěn)定，在40%到90%之間波動(dòng)較大。通過仔細(xì)排查，發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液、添加樣品的色譜行為均出現(xiàn)了異常情況，在原來的保留時(shí)間附近出現(xiàn)了另一個(gè)峰，該峰的響應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度同樣呈線性關(guān)系，但與三氯殺螨醇的峰加合則不呈線性。經(jīng)質(zhì)譜分析，標(biāo)準(zhǔn)溶液所出兩個(gè)峰之一為三氯殺螨醇，而另一個(gè)是鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。
經(jīng)進(jìn)一步的資料查找，研究人員了解到，發(fā)現(xiàn)有相關(guān)[6]-[7]報(bào)道表明，在堿性或高溫條件下，三氯殺螨醇容易分解成DBP，分解途徑見圖1所示，但分解率不確定，難以瞬間定量分解。而氣相色譜儀進(jìn)樣口襯管的玻璃毛帶弱堿性、檢測器的溫度比較高等因素都可能使三氯殺螨醇轉(zhuǎn)化為DBP，這樣的話，簡單地檢測三氯殺螨醇在定性和定量方面均難以控制。
圖2 三氯殺螨醇轉(zhuǎn)化為DBP的途徑
參考了部分文獻(xiàn)[8]方法后，研究人員決定將三氯殺螨醇堿解后測定其堿解產(chǎn)物DBP。為了避免本底中可能含有DBP而對測定產(chǎn)生干擾，決定先磺化再堿解?；腔捎玫臐饬蛩岵粌H起到除去DBP的作用，還可以除去油脂類雜質(zhì)；之后再用10mol/L KOH堿化，再用20g/L硫酸鈉溶液洗滌，以達(dá)到堿解轉(zhuǎn)化和進(jìn)一步除雜的效果。
4 結(jié)論
本方法適用于鯽魚、草魚等水產(chǎn)品中痕量三氯殺螨醇?xì)埩袅康臏y定，有效避免了三氯殺螨醇在前處理和色譜分析過程中降解的異常，方法的靈敏度、重復(fù)性等指標(biāo)可以滿足我國對三氯殺螨醇的監(jiān)控的需求。
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