BeH2與小分子間雙氫鍵的NPA、AIM分析

馮 璐

(遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

采用MP2/6-311++g(3df，2p)方法和B3LYP/6-311++g(3df，2p)方法計算出的BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)體系，通過幾何結(jié)構(gòu)與相互作用能分析可知，BeH2與HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)形成的復(fù)合物，其能量的變化趨勢為BeH2…CH4BeH2…C2H4BeH2…C2H2BeH2…HCNBeH2…HNC，H…H距離的變化規(guī)律與能量變化趨勢相反，即鍵能越大H…H距離越小。BeH2…CH4和BeH2…C2H4體系存在弱的范德華相互作用；BeH2…C2H2、BeH2…HCN、BeH2…HNC體系的鍵能和H…H間距離都符合雙氫鍵的定義，且形成的雙氫鍵體系為直線型[1-3]。

1 計算方法

采用MP2/6-311++g(3df，2p)方法和B3LYP/6-311++g(3df，2p)方法計算BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)體系的電荷布居分析(NPA)，亦采用鍵臨界點的拓?fù)鋽?shù)據(jù)(AIM)研究了BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)體系的成鍵情況。

2 電荷布居分析(NPA)和AIM拓?fù)浞治?/h2>

BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)體系的電荷布居分析(NPA)列于表1中，從中我們可以發(fā)現(xiàn)到：

(1)無論是MP2方法還是B3LYP方法，復(fù)合物的NPA數(shù)據(jù)與相應(yīng)單體的NPA數(shù)據(jù)是完全不同的，這很明顯是由于化學(xué)環(huán)境的變化和雙氫鍵的形成，如MP2方法下BeH2單體分子中H原子的NPA數(shù)據(jù)和相應(yīng)的雙氫鍵體系BeH2…C2H2中的NPA數(shù)據(jù)分別為-0.622和-0.642，這表明形成雙氫鍵體系后，有電子轉(zhuǎn)移到BeH2分子中的H原子上。十分有趣的是，形成雙氫鍵體系后，金屬氫化物分子BeH2帶有正電荷，而HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)分子帶有負(fù)電荷，這說明電荷從BeH2分子轉(zhuǎn)移到HY分子。

表1 BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)體系的電荷布居分析(NPA)數(shù)據(jù)。CT—從質(zhì)子受體轉(zhuǎn)移到質(zhì)子供體的電荷。所有計算都是在6-311++g(3df，2p)基組下進(jìn)行。

a相互作用體系中原子的編號：H2—Be1—H3…H4—Y5

MP2/6-311++g(3df，2p)方法下，BeH2…C2H2，BeH2…HCN和BeH2…HNC這三個雙氫鍵體系電荷的轉(zhuǎn)移量分別為0.004，0.006和0.011。

(2)MP2和B3LYP方法計算出的BeH2…C2H2，BeH2…HCN和BeH2…HNC體系內(nèi)BeH2分子中參與形成雙氫鍵的H原子上的負(fù)電荷都是遞增的，例如MP2方法計算的H原子上的電荷值分別為-0.642、-0.656和-0.667，而HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)分子中參與形成雙氫鍵的H原子上的正電荷(MP2方法)數(shù)值分別為0.227，0.226和0.457。以上的計算結(jié)果無疑導(dǎo)致了鍵能的變化規(guī)律為BeH2…C2H2BeH2…HCNBeH2…HNC。

(3)與MP2方法相比較，雖然B3LYP方法給出了同樣的變化規(guī)律，比如形成雙氫鍵體系后電荷的變化，但兩種方法所得到的結(jié)果中依然存在著一些差異。例如，雙氫鍵體系中金屬氫化物分子BeH2中各原子的電荷用B3LYP方法計算出的值要略小于MP2方法的值，這表示采用B3LYP方法時，電子在金屬周圍的聚集以及金屬氫化物的離子性特征都不明顯。

表2 BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)體系以及相應(yīng)單體中鍵臨界點的電子密度c(e/a03)和電子密度的Laplacians 2c (e/a05)。所有計算在6-311++G(3df，2p)水平進(jìn)行。

表2 BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)體系以及相應(yīng)單體中鍵臨界點的電子密度c(e/a03)和電子密度的Laplacians 2c (e/a05)。所有計算在6-311++G(3df，2p)水平進(jìn)行。

MP2B3LYPMonomer?c2?c?c2?cBeH20.0990.1460.1020.109CH40.280-0.9970.279-0.977C2H40.288-1.0700.288-1.060C2H20.294-1.1500.296-1.160HCN0.293-1.1700.294-1.160HNC0.338-2.2700.343-2.170

Be—H3H3…H4H4—YComplexMethod??c2?c?c2?c?c2?cBeH2…CH4MP20.0980.1450.0030.0080.281-1.004B3LYP0.1020.1090.0010.0040.280-0.983BeH2…C2H4MP20.0980.1460.0040.0110.289-1.076B3LYP0.1020.1090.0030.0070.289-1.062BeH2…C2H2MP20.0980.1470.0070.0190.293-1.158B3LYP0.1010.1110.0060.0160.296-1.160BeH2…HCNMP20.0970.1480.0090.0260.291-1.171B3LYP0.1000.1120.0090.0240.292-1.161BeH2…HNCMP20.0960.1530.0160.0410.330-2.254B3LYP0.0990.1160.0150.0380.335-2.144

我們也采用鍵臨界點的拓?fù)鋽?shù)據(jù)研究了BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)體系的成鍵情況，表2中列出了H—Y、H…H及直接與H—Y作用的Be—H鍵的鍵臨界點(bond critical points)的電子密度(c)和Laplacians量(2c)，相應(yīng)單體中H—Y、Be—H鍵的鍵臨界點的電子密度(c)和Laplacians量(2c)也列于表中。按照Bader的AIM(Atoms in molecules)理論，常規(guī)氫鍵的電子密度(c)在0.002-0.04之間，電子密度的Laplacians量(2c)在0.024-0.15之間。從表中數(shù)據(jù)我們可以看出，對我們所研究的BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)體系，只有BeH2…C2H2、BeH2…HCN和BeH2…HNC體系中H…H的電子密度(c)和Laplacians量(2c)都在Bader定義的常規(guī)氫鍵范圍內(nèi)(BeH2…C2H2中的2略小于0.024)，這也說明我們所研究BeH2…C2H2、BeH2…HCN和BeH2…HNC雙氫鍵復(fù)合物體系在強(qiáng)度上相當(dāng)于常規(guī)氫鍵。

由表2還可知對于BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)體系，其H…H的電子密度(c)和Laplacians量(2c)隨著鍵能的增加而增大。由以上討論可知能量的變化趨勢為BeH2…CH4BeH2…C2H4BeH2…C2H2BeH2…HCNBeH2…HNC，MP2方法計算出的相應(yīng)的電子密度(c)數(shù)值為0.003、0.004、0.007、0.009和0.016；Laplacians量(2c)為0.008、0.011、0.019、0.026和0.041。

3 結(jié)論

BeH2與HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)形成的復(fù)合物，其能量的變化趨勢為BeH2…CH4BeH2…C2H4BeH2…C2H2BeH2…HCNBeH2…HNC，H…H距離的變化規(guī)律與能量變化趨勢相反，即鍵能越大H…H距離越小。進(jìn)一步的NPA計算表明，雙氫鍵體系內(nèi)HY分子中參與形成雙氫鍵的H原子上的正電荷是遞增的，雙氫鍵體系中受體H原子上的負(fù)電荷具有相同的變化規(guī)律。H…H間的拓?fù)鋽?shù)據(jù)亦說明BeH2…C2H2、BeH2…HCN、 BeH2…HNC體系形成的雙氫鍵在強(qiáng)度上相當(dāng)于常規(guī)氫鍵，H…H鍵臨界點的電子密度和Laplacians值都與雙氫鍵強(qiáng)度成線性關(guān)系，即雙氫鍵鍵能越大H…H鍵臨界點的c和2c數(shù)值越大。