氫化物發(fā)生
——原子熒光光譜法測定金錠中砷的不確定度評定

史志蘭 陳 紅

(江西銅業(yè)集團(tuán)貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424)

1 前言

原子熒光光譜法(AFS)是介于原子發(fā)射光譜(AES)和原子吸收光譜(AAS)之間的光譜分析技術(shù)，其基本原理是基態(tài)原子(一般蒸汽狀態(tài))吸收合適的特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)，而后激發(fā)過程中以光輻射的形式發(fā)射出特征波長的熒光[1-2]。由于金錠中砷的含量較低，用原子吸收光譜法無法準(zhǔn)確測定其含量，氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法具有很高的靈敏度，和較寬的校正曲線等特點(diǎn)[3-4]，能夠準(zhǔn)確測定金錠中的砷含量。近年來，對分析方法準(zhǔn)確性的評價日益受到重視，因此，合理評定測量結(jié)果的不確定度顯得尤為重要[5-6]。本文通過對測定過程中樣品稱量、試液定容、原子熒光光譜儀、樣品的均勻性等方面進(jìn)行評定。求出被測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定和擴(kuò)展不確定度，并對測量結(jié)果進(jìn)行了表達(dá)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)過程

(1)使用分辨率為0.1mg，方法允差最大為±0.1mg的電子天平稱取質(zhì)量m=0.5000g試樣于100mL三角燒杯中，加入20mL逆王水，低溫加熱使試料完全分解后，加入4mL硫酸，加熱至冒三氧化硫煙，保持1分鐘，冷卻至室溫。

(2)用水洗滌杯壁及表皿，滴加亞硫酸，使溶液顏色由黃色變成無色，加熱煮沸使溶液顏色由黃色變成無色，加熱煮沸，使金析出完全，以傾析法分離金，加熱濾液至冒三氧化硫濃煙，保持30s，冷卻。加入10mL鹽酸，用少量水吹洗杯壁，水浴加熱溶解，冷卻。

(3)將溶液移入50mLA級容量瓶中，加入5mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，以水稀釋至刻度，混勻，放置約30分鐘，待測。

(4)與系列標(biāo)準(zhǔn)溶液同時，以水調(diào)零，測量砷的熒光強(qiáng)度，減去隨同試樣的空白溶液的熒光強(qiáng)度，從工作曲線上查出相應(yīng)的砷的質(zhì)量濃度。

2.2 儀器和器皿

(1)分辨率為0.1mg，方法允差最大為±0.1mg的電子天平；

(2)精密度<1.0%，線性范圍大于三個數(shù)量級的AFS-2100型原子熒光光譜儀。

3 不確定度評定結(jié)果

3.1 數(shù)學(xué)模型的建立

測量結(jié)果的不確定度主要來源于砷元素的相對原子質(zhì)量的誤差、稱取樣品的天平誤差、樣品的均勻性誤差及處理過程帶來的誤差、容量瓶本身的誤差及操作誤差、原子熒光光譜儀測量及標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的誤差等。

被測定砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(As)，以%表示，其計算數(shù)學(xué)模式是：

式中，ρ為自工作曲線上查得的砷質(zhì)量濃度，μg/mL；m1為試樣的質(zhì)量，g；V為試樣的總體積(mL)。

3.2 不確定度的評定

下面對ω(As)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不確定度有貢獻(xiàn)的各分量進(jìn)行不確定度的評定。

3.2.1 稱取試樣時由稱量天平引入的不確定度

①m的測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uA(m)。

事先對試樣質(zhì)量m進(jìn)行n=11次重復(fù)測量，測量數(shù)據(jù)為：0.5000、0.5001、0.5000、0.5001、0.4999、0.5000、0.5000、0.5001、0.4999、0.5000、0.5001。

采用貝塞爾公式計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于1倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

②天平波動引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uB(m)。

所使用的電子天平的最大允差為±0.1mg，則其區(qū)間半寬度：

a1(m)=0.1mg，服從均勻分布，包含因子為：

③樣品稱樣量m的測量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(m)。

不確定度分量uA(m)、uB(m)二者相互獨(dú)立，因此m的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(m)可以采用方和根方法合成：

uC(m)=[uA(m)+uB(m)]1/2=[0.000072+0.0000822]1/2=0.00011g

3.2.2 試液進(jìn)50mLA級容量瓶定容的不確定度

①容量瓶允差引起的不確定度分量uB1(V0)。

根據(jù)容量瓶檢定規(guī)程《JJG196-2006常用玻璃器具》，50mL的A級容量瓶允差為±0.05mL。則其區(qū)間半寬度為：

a1(V0)=0.05mL，讀數(shù)時服從三角分布，包含因子：

②溫度引起的不確定度分量uB2(V0)。

設(shè)測量環(huán)境溫度為(20±4)℃，溶液的體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于玻璃膨脹系數(shù)，因此只需考慮溶液的體積膨脹系數(shù)，其體積膨脹系數(shù)為：

2.1×10-4/℃，其體積變化為：

±VΔt×2.1×10-4=50×4×2.1×10-4=±0.042mL，則區(qū)間半寬度：

a2(V0)=0.042mL，設(shè)為均勻分布，包含因子：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB2(V0)為：

③定容引入的不確定度分量uA(V0)。

對容量瓶重復(fù)實(shí)驗(yàn)來估算定容變動產(chǎn)生的不確定度，用A類方法評定。即通過11人次定容，其數(shù)據(jù)為：50.00、50.02、50.01、50.01、50.00、50.02、50.00、49.99、50.00、49.99、50.00。采用貝塞爾公式計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA(V0)等于1倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

④體積合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(V0)。

因?yàn)轶w積測量的3個不確定度分量是相互獨(dú)立的，則其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用方和根方法合成：

=[0.001032+0.02042+0.02422]1/2=0.0333mL

3.2.3 原子熒光光譜儀測定溶液濃度的不確定度

①該原子熒光光光譜儀校準(zhǔn)曲線計算溶液中砷的濃度。

本方法測定中砷標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別為10、30、50、100、150μg/mL的五個校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量溶度的不確定度小到足夠可以忽略，因此在采取最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線時，計算得到溶液中砷質(zhì)量濃度的ρ0的不確定度僅與熒光強(qiáng)度的測量不確定度有關(guān)，而與校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度無關(guān)。

表1 不同濃度的熒光強(qiáng)度值表

擬合校準(zhǔn)曲線的方程式為：

ρi=0.20357ρi+0.0059

對被測樣品的溶液共測兩次，測得溶液質(zhì)量濃度為80ng/mL，于是其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.79ng/L

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

②該原子熒光精密度是：用80ng/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液測量10次熒光強(qiáng)度，其標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過平均熒光強(qiáng)度的5.0%。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uB2(ρ)=80×5.0%=4ng/mL

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

③該儀器最佳工作條件下檢出限不大于0.2ng/mL，而檢出限為3SB3，SB3為標(biāo)準(zhǔn)偏差，即標(biāo)準(zhǔn)不確定度。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

uB3(ρ)=SB3=0.2/3=0.067ng/mL

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因?yàn)棣褱y量的3個不確定度分量是相互獨(dú)立的，則其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用方和根的方法：

3.2.4 由于樣品的均勻性、溶解處理及標(biāo)準(zhǔn)溶液測定平均值的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度

10次平行測定數(shù)據(jù)為：0.00050、0.00053、0.00049、0.00050、0.00051、0.00049、0.00051、0.00047、0.00048、0.00048(%)用貝塞爾法計算10次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

0.000018/0.000496=0.036

4 原子熒光光譜儀測定金錠中砷主量的合成不確定度

原子熒光光譜儀測定微量砷的四個相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(As)為：

原子熒光光譜儀測定微量砷的擴(kuò)展不確定度U(As)：

取包含因子k(ω)=2，包含概率p≈95%，則試樣中砷含量的測量結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度為：

UC(As)=k×uC(As)=2×uC(As)=0.00008%

結(jié)果表示為：

ω(As)=0.0005%±0.00008%，P=95%。

5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量貢獻(xiàn)表

表 不確定度貢獻(xiàn)表