重質(zhì)油輔以吸波材料的微波降黏技術(shù)研究

魯媛媛，張 洋，周曉龍

（華東理工大學(xué) 石油加工研究系，上海 200237）

我國開采稠油油田的主要技術(shù)為蒸汽吞吐和蒸汽驅(qū)替技術(shù)。對(duì)于第一種方法，不僅有部分蒸汽散失掉，而且還要不停地加熱之前的蒸汽冷卻后變成的水，使蒸汽能量的利用率極大降低；而后一種方法的限制因素較多，如要求蒸汽的干度高、地層的孔隙度好、注入井和采油井的井距不可過大等。開采工藝的局限性使我國的稠油采收率只能達(dá)到30% 左右［2］。

微波加熱為近年來發(fā)展起來的一種與常規(guī)加熱完全不同的加熱方式。微波是頻率在300 MHz～300 GHz、波長在0.1 mm～1 m的電磁波。微波加熱的本質(zhì)為電磁場(chǎng)能量在材料內(nèi)損耗為熱能，具有加熱速度快、體內(nèi)加熱及選擇性加熱等特點(diǎn)。微波加熱已廣泛用于有機(jī)反應(yīng)、無機(jī)反應(yīng)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥化工、食品化工及復(fù)雜生化反應(yīng)等領(lǐng)域。微波技術(shù)在石油方面的應(yīng)用也越來越廣泛［3］。由于微波加熱為體內(nèi)加熱，可穿透油層，在重質(zhì)油的采收及現(xiàn)場(chǎng)降黏改質(zhì)等領(lǐng)域已見報(bào)導(dǎo)。

趙闖等［3］考察了微波輻射對(duì)渣油黏度的影響，沙特中質(zhì)渣油、沙特輕質(zhì)渣油、金陵渣油經(jīng)頻率為2 450 MHz、功率為1 000 W的微波輻射60 s后，黏度分別降低4.39%，1.94%，6.04%。戴靜君等［4］考察了微波反應(yīng)溫度對(duì)稠油黏度的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)后渣油的黏度降幅達(dá)43.36%，且30 d內(nèi)其黏度不恢復(fù)。付必偉等［5］用微波加熱處理含水稠油，結(jié)果表明，與水浴加熱脫水技術(shù)相比，微波脫水技術(shù)的脫水效果及速度顯著提高，且微波作用后渣油的重組分含量降低，輕組分含量增加，黏度發(fā)生不可逆的變化。艾志久等［6］在考察了微波輻射對(duì)原油組分含量的影響后，也得出了瀝青質(zhì)及膠質(zhì)含量降低的結(jié)論，降幅分別為1.6%，0.6%，并且認(rèn)為是重組分含量下降導(dǎo)致稠油黏度降低。

綜述已報(bào)導(dǎo)的研究結(jié)果，微波輻射可降低重質(zhì)油的黏度，但上述研究均在溫和的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行，石油對(duì)微波的吸收能力有限，在普通微波爐內(nèi)較難被加熱至高溫。提高反應(yīng)溫度有利于重質(zhì)油中某些大分子物質(zhì)及雜原子化學(xué)鍵的斷裂，可提升降黏效果。

本工作借助能有效吸收微波的活性炭，作為微波熱點(diǎn)分散在重質(zhì)油中，將重質(zhì)油加熱至較高的溫度?？疾旎钚蕴康牧郊疤砑恿繉?duì)升溫速率及最終溫度的影響；探究微波反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)渣油黏度的作用規(guī)律；選取微波加熱反應(yīng)后的渣油，測(cè)量四組分（飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)）含量、硫含量及平均相對(duì)分子質(zhì)量，從油品的組成角度解釋稠油黏度降低的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

取減壓渣油為重質(zhì)油原料，其物化性質(zhì)見表1。

油品黏度采用上?？兲╇娮涌萍加邢薰綨DJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在100 ℃測(cè)量。介電常數(shù)及介電損耗因子采用諧振腔微擾法測(cè)定，微波頻率2 450 MHz，溫度20 ℃。硫含量采用德國Elementar公司AnteR 900Ns型硫氮熒光分析儀測(cè)定。平均相對(duì)分子質(zhì)量采用英國Malvern公司GPC50型凝膠滲透色譜儀測(cè)定。四組分含量采用氧化鋁柱色譜法按SH/T 0509—2010［7］規(guī)定的方法測(cè)定。

表1 減壓渣油的物化性質(zhì)Table 1 Properties of vacuum distillation residuum

本課題組先前已測(cè)得減壓渣油在微波頻率為2 450 MHz，溫度為20 ℃時(shí)的復(fù)介電性質(zhì)，其介電性質(zhì)數(shù)據(jù)為ε=2.64-0.004j（ε為復(fù)介電性質(zhì)，j為虛數(shù)符號(hào)），損耗角正切值（tanδ）為0.001 5［1］。減壓渣油為低損耗材料，對(duì)微波的吸收能力有限，難于快速被加熱。本工作輔以具有高介電損耗的活性炭，以期快速提升渣油的溫度。

進(jìn)入新世紀(jì)以來，人民群眾的精神文化需求不斷升級(jí)。新聞出版業(yè)在滿足人民群眾基本閱讀需求的基礎(chǔ)上，還不斷致力于提升服務(wù)層次和服務(wù)水平，以滿足人民群眾個(gè)性化需求、高水平的體驗(yàn)消費(fèi)需求和公共文化需求。

選用兩種不同粒徑的活性炭。一種粒徑為30 nm，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，另一種為普通粉末狀微米活性炭，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司?；钚蕴吭谑褂们安唤?jīng)任何處理，只在烘箱中120 ℃下干燥至恒重。采用諧振腔微擾法測(cè)定了活性炭在微波頻率為2 450 MHz，溫度為20 ℃，填裝密度為0.5 g/cm3時(shí)的復(fù)介電性質(zhì)，其介電性質(zhì)數(shù)據(jù)為ε=12.95-2.17j，tanδ為0.17，是減壓渣油的113倍?；钚蕴康膖anδ較減壓渣油高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，其吸收微波的能力遠(yuǎn)高于減壓渣油。

1.2 微波加熱實(shí)驗(yàn)

取減壓渣油70 g左右于150 mL燒杯中，加入微米活性炭或納米活性炭，將燒杯置于90 ℃的油浴中，上方放置攪拌器，以1 500 r/min攪拌1 h，將渣油與活性炭充分混合。取60 g渣油迅速倒入兩口石英燒瓶中，按照?qǐng)D1連接好實(shí)驗(yàn)裝置。用N2置換燒瓶及冷凝管內(nèi)的空氣，防止渣油在高溫條件下被空氣氧化，N2流量為0.3 L/min，置換時(shí)間為20 min。然后關(guān)閉N2，開啟微波進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。停止微波后，待渣油溫度降至100 ℃左右時(shí)，拆卸裝置，收集渣油進(jìn)行黏度評(píng)價(jià)。在進(jìn)行高溫反應(yīng)時(shí)，冷凝裝置中的收集瓶內(nèi)可見少量輕油，將輕油倒回?zé)績?nèi)充分混勻后測(cè)量渣油的黏度。選取具有代表性的渣油測(cè)定硫含量、平均相對(duì)分子質(zhì)量及四組分含量。

圖1 微波加熱實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Diagram of experimental device.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭粒徑對(duì)渣油升溫速率的影響

在渣油中加入2.0%（w）不同粒徑的活性炭，活性炭粒徑對(duì)渣油升溫速率的影響見圖2。由圖2可見，在不加活性炭的情況下，渣油的升溫速率非常平緩，需要至少35 min才能升至220 ℃，其后溫度不再上升。比較不同粒徑的活性炭，發(fā)現(xiàn)加入微米活性炭或者納米活性炭，渣油的最終溫度均可以升到390～400 ℃，加入納米活性炭的渣油的升溫速率更快，12 min左右即可升到390 ℃，而加入微米活性炭的渣油加熱25 min后溫度可達(dá)390 ℃?；钚蕴康膖anδ為減壓渣油的113倍，意味著活性炭的吸波能力為渣油的113倍，說明它將電磁場(chǎng)能量損耗為熱能的能力更強(qiáng)。在微波輻射下，活性炭的溫度高于渣油的溫度，活性炭作為微波熱點(diǎn)分散于渣油中，進(jìn)而將熱量傳遞給渣油，將渣油的整體溫度提升。向渣油中加入同等質(zhì)量的活性炭，加入納米活性炭的渣油具有更多的微波熱點(diǎn)及更大的傳熱面積，所以渣油的升溫速率更快。在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，選擇納米活性炭作為輔助吸波材料來考察微波條件對(duì)反應(yīng)后渣油黏度的影響。

圖2 活性炭粒徑對(duì)渣油升溫速率的影響Fig.2 Effects of activated carbon particle size onheating rates of oil samples.

2.2 納米活性炭添加量對(duì)渣油升溫速率的影響

分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，1.5%，2.0%的納米活性炭，納米活性炭添加量對(duì)渣油升溫速率的影響見圖3。

圖3 納米活性炭添加量對(duì)渣油升溫速率的影響Fig.3 Effect of nano activated carbon dosage on microwave heating rates of oil samples.

由圖3可見，加入1.0%（w）和1.5%（w）納米活性炭的渣油的升溫速率相差不大，但是加入1.0%（w）納米活性炭的渣油的最終溫度為340 ℃，而加入1.5%（w）納米活性炭的渣油的最終溫度可達(dá)370 ℃以上。加入2.0%（w）納米活性炭的渣油不僅可以被微波加熱至更高的溫度（420 ℃左右），而且加熱速率也高于其他兩組。隨著納米活性炭添加量的增加，渣油單位體積內(nèi)的熱點(diǎn)增多，且傳熱面積更大，所以渣油升溫更快且可以達(dá)到更高的溫度。在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，選用納米活性炭添加量為2.0%（w）。

2.3 微波反應(yīng)時(shí)間對(duì)渣油降黏效果的影響

在納米活性炭添加量為2.0%（w），通過調(diào)整微波爐控制反應(yīng)溫度在350～360 ℃，微波反應(yīng)時(shí)間對(duì)渣油黏度的影響見圖4。由圖4可見，反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，渣油的黏度下降至2 900 mPa·s，降黏率為19.45%。反應(yīng)時(shí)間大于10 min后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，黏度的降低趨于平緩。從能耗的角度分析，在反應(yīng)時(shí)間超過10 min后，降黏率提升已不明顯，而能量在持續(xù)消耗，不具經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)勢(shì)。因此，在后續(xù)的研究中選擇微波反應(yīng)時(shí)間為10 min。

圖4 微波反應(yīng)時(shí)間對(duì)渣油黏度的影響Fig.4 Effect of microwave time on viscosities of oil samples.Reaction conditions：nano activated carbon 2.0%(w)，350-360 ℃.

2.4 微波反應(yīng)溫度對(duì)渣油降黏效果的影響

在納米活性炭添加量為2.0%(w)，反應(yīng)時(shí)間為10 min，在達(dá)到預(yù)設(shè)的反應(yīng)溫度后，通過控制微波爐開關(guān)的開閉來控制反應(yīng)溫度。微波反應(yīng)溫度對(duì)渣油黏度的影響見圖5。由圖5可見，反應(yīng)溫度在310 ℃以下時(shí)，渣油的黏度與原渣油黏度一樣。這是因?yàn)闇囟冗^低，不足以引起化學(xué)鍵的斷裂或物質(zhì)轉(zhuǎn)化。隨著反應(yīng)溫度的升高，渣油黏度逐漸降低，反應(yīng)溫度為370～390 ℃時(shí)，渣油的黏度下降尤為突出。反應(yīng)溫度為390 ℃時(shí)，降黏率為54.20%。反應(yīng)溫度為420 ℃時(shí)，黏度下降最大，降至620 mPa·s，降黏率為82.78%。雖然在本實(shí)驗(yàn)的考察范圍內(nèi)，渣油降黏率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，但反應(yīng)溫度也不宜過高，否則會(huì)促進(jìn)焦炭的生成，降低油品收率。

圖5 微波反應(yīng)溫度對(duì)黏度的影響Fig.5 Effect of microwave reaction temperature on viscosities of oil samples.

2.5 降黏后渣組成分析

取納米活性炭添加量為2.0%（w），反應(yīng)溫度為370 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 min的渣油，測(cè)量平均相對(duì)分子質(zhì)量，硫含量及四組分含量，微波反應(yīng)前后渣油的性質(zhì)見表2。由表2可見，反應(yīng)后渣油的膠質(zhì)及瀝青質(zhì)含量降低，飽和分及芳香分含量升高。渣油中的芳香環(huán)極難破壞，但在反應(yīng)溫度為370 ℃時(shí)，可能發(fā)生芳香環(huán)側(cè)鏈斷裂及鍵能較低的雜原子化學(xué)鍵斷裂。實(shí)驗(yàn)觀察到飽和分含量升高，增加的飽和分可能源于芳香環(huán)的側(cè)鏈斷裂?；钚蕴孔鳛闊狳c(diǎn)分布在渣油內(nèi)部，理論上熱點(diǎn)溫度高于渣油體相溫度，熱點(diǎn)的存在又增大了側(cè)鏈斷裂的可能性。從表2還可以看出，反應(yīng)后渣油的總硫含量從未反應(yīng)的1.58%降至1.34%。相對(duì)于C—C鍵，C—S鍵的鍵能更低，在熱作用下更易斷裂，C—S鍵斷裂后形成硫自由基，硫自由基可能奪取氫形成H2S以氣體的形式逸出反應(yīng)體系。反應(yīng)后渣油的平均相對(duì)分子質(zhì)量為1 541，而渣油原料的平均相對(duì)分子質(zhì)量為1 998。平均相對(duì)分子質(zhì)量的降低說明在微波加熱下，渣油內(nèi)部發(fā)生了大分子物質(zhì)化學(xué)鍵斷裂，生成相對(duì)分子質(zhì)量較小的物質(zhì)的反應(yīng)，進(jìn)一步說明了此降黏技術(shù)為反應(yīng)降黏，具有黏度不恢復(fù)、永久性降黏的特點(diǎn)。

減壓渣油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量，特別是瀝青質(zhì)的含量決定了稠油的品質(zhì)和降黏的難易程度。經(jīng)過微波加熱反應(yīng)后，渣油中的膠質(zhì)及瀝青質(zhì)含量顯著降低，降低了渣油后續(xù)加工的難度。秦文龍等［8］認(rèn)為，減壓渣油經(jīng)熱裂化改質(zhì)反應(yīng)后，飽和分和芳香分的含量增加，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量明顯下降，導(dǎo)致減壓渣油的黏度降低，平均相對(duì)分子質(zhì)量變小。本工作利用微波加熱進(jìn)行的重油的裂化改質(zhì)，得到了相近的結(jié)論。

表2 微波反應(yīng)前后渣油的性質(zhì)Table 2 Properties of oil samples before and after microwave reaction

2.6 普通加熱與微波加熱對(duì)降黏效果的影響

納米活性炭添加量為2.0%（w），反應(yīng)溫度為400～410 ℃時(shí)，加熱方式對(duì)渣油升溫速率的影響見圖6。由圖6可見，采用微波加熱方式，渣油的升溫速率很快，可在10 min達(dá)到400 ℃，而采用普通加熱方式，渣油升溫曲線較為平緩，需要24 min才能達(dá)到400 ℃。

圖6 加熱方式對(duì)升溫速率的影響Fig.6 Effect of heating methods on heating rates of oil samples.

微波反應(yīng)能耗為924 kJ，普通加熱反應(yīng)能耗為1 632 kJ。微波反應(yīng)能耗低于普通加熱反應(yīng)能耗，所以微波加熱方式具有能耗少、加熱速率快等優(yōu)點(diǎn)。

加熱方式對(duì)渣油黏度的影響見表3。由表3可見，使用微波加熱反應(yīng)后的渣油的降黏率大于使用普通加熱反應(yīng)后渣油的降黏率，說明使用微波加熱比普通加熱可使渣油的降黏效果更好。

表3 加熱方式對(duì)渣油黏度的影響Table 3 Effect of heating methods on viscosities of oil sample

3 結(jié)論

1）重質(zhì)油的介電損耗因數(shù)較低，對(duì)微波的吸收能力不強(qiáng)，用普通微波爐難以將其加熱至高溫，借助具有高介電損耗因數(shù)的活性炭，渣油在微波輻射下可快速升溫至420 ℃。

2）渣油在微波輻射下的升溫速率隨活性炭粒徑的減小而增大，隨活性炭添加量的增加而增大。反應(yīng)溫度低于310 ℃時(shí)，渣油黏度不下降，反應(yīng)溫度高于320 ℃時(shí)，黏度隨反應(yīng)溫度的升高而降低。渣油黏度隨反應(yīng)時(shí)間的延長而降低，但10 min后黏度降低速率減緩。在納米活性炭添加量為2.0%（w），反應(yīng)溫度為420 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 min的條件下，黏度降至620 mPa·s，渣油黏度降幅達(dá)82.78%。

3）在微波加熱下，重質(zhì)油發(fā)生了熱裂化反應(yīng)，膠質(zhì)及瀝青質(zhì)含量降低，硫含量降低，平均相對(duì)分子質(zhì)量減小。

4）油品黏度的降低源自渣油四組分含量的變化，此降黏效果具有永久性。與普通加熱方式相比較，微波加熱方式具有能耗少、加熱速率快、降黏效果好等優(yōu)點(diǎn)。