碳化鉬納米材料的制備及電催化析氫性能

楊盼，石松，代斌，劉志勇，郭旭虹，彭邦華*

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/化工綠色過(guò)程新疆兵團(tuán)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/新疆兵團(tuán)材料化工工程技術(shù)研究中心，新疆 石河子 832003）

隨著當(dāng)今世界科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展以及人類文明的不斷進(jìn)步，人們?cè)谙硎芸萍紕?chuàng)新成果的同時(shí)，也面臨著化石燃料使用所引起的能源短缺及環(huán)境污染等一系列問(wèn)題[1-2]。為了緩解上述問(wèn)題，人們十分重視新型可再生清潔能源的開(kāi)發(fā)和利用[3]。氫能與風(fēng)能、水能、太陽(yáng)能等其它清潔能源相比，具有導(dǎo)熱好、熱值和能量密度相對(duì)較高、受天氣環(huán)境限制小等諸多優(yōu)勢(shì)而被公認(rèn)為是最適合替代傳統(tǒng)化石燃料的能源載體[4]。電解水制氫[5]與礦物燃料制氫相比[6]，是一種綠色、高效且大規(guī)模、可持續(xù)進(jìn)行能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存的過(guò)程[3，5-6]。為了有效地進(jìn)行電解水析氫，高活性、高穩(wěn)定性的電解水析氫催化劑是必不可少的。貴金屬鉑（Pt）被認(rèn)為是最高效的電解水析氫催化劑，但由于其價(jià)格昂貴成本較高，嚴(yán)重阻礙了電解水析氫的工業(yè)化發(fā)展進(jìn)程，因此當(dāng)務(wù)之急是尋找廉價(jià)易得的析氫催化劑[7，8]，以此解決電解水過(guò)程中成本過(guò)高的難題[7]。過(guò)渡金屬化合物，特別是鉬基化合物碳化鉬（Mo2C），因地球上儲(chǔ)量較為豐富并且具有類似于Pt的高穩(wěn)定性和高的催化析氫活性而倍受關(guān)注[3，9]。值得注意的是，盡管科學(xué)家們已經(jīng)做了大量的工作，但目前合成具有大量活性位點(diǎn)和高導(dǎo)電性的Mo2C納米催化材料仍舊是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的世界難題。

本文以三聚氰胺和鉬酸銨為原材料，由三聚氰胺提供碳源，鉬酸銨提供鉬源，采用液相法合成前驅(qū)體，并以高溫?zé)峤獾姆绞剑晒χ苽涑鯩o2C電極材料。與目前制備Mo2C方法相比，本實(shí)驗(yàn)所選原料廉價(jià)易得，且合成路線簡(jiǎn)單，引入液相進(jìn)行均相反應(yīng)，提高前驅(qū)體和產(chǎn)物的均勻性，該產(chǎn)物作為產(chǎn)氫電催化劑性能不減。為了確認(rèn)該材料的各項(xiàng)性能，采用X射線衍射儀（XRD）對(duì)合成的Mo2C催化劑晶型進(jìn)行了表征分析；掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜（EDS）、元素微區(qū)掃描（mapping）對(duì)其表面形貌、顆粒尺寸、元素種類、元素含量及分布進(jìn)行表征分析，并且在0.5 mol/L H2SO4酸性介質(zhì)中對(duì)Mo2C進(jìn)行電解水析氫活性與穩(wěn)定性的性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與試劑

三聚氰胺（C3H6N699.5%）購(gòu)于天津鼎盛鑫化工有限公司；鉬酸銨（(NH4)6Mo7O24·4HcO 99.0% ）購(gòu)于上?；瘜W(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇（C2H6O）購(gòu)于天津市富宇精細(xì)化工有限公司。以上試劑均為分析純，使用前沒(méi)有進(jìn)行純化處理。碳纖維紙購(gòu)于上海河森電氣有限公司；聚四氟乙烯濃縮分散液（PTFE）購(gòu)于上海晶純生化科技股份有限公司。

1.2 催化劑的制備

目前，Mo2C的制備主要依靠化學(xué)氣相合成法（CVD）和高溫?zé)峤夂铣煞?，在這2種方法實(shí)施前，都需要有提供碳源和鉬源的前驅(qū)體物質(zhì)。Kang等[10]采用CVD過(guò)程，由甲烷提供碳源，在高于1085℃的溫度下在以鉬箔為襯底生長(zhǎng)出厚度為幾個(gè)納米級(jí)且橫向尺寸超過(guò)100微米的高質(zhì)量二維超薄α-Mo2C晶體。Bao等[11]在碳纖維紙上直接生長(zhǎng)出垂直結(jié)構(gòu)的MoS2納米片，再通過(guò)CVD過(guò)程通入甲烷轉(zhuǎn)化為MoS2/Mo2C摻雜納米片。以上2種CVD法制備Mo2C過(guò)程都需要高溫，并且需要通入甲烷氣體作為碳源，而且反應(yīng)步驟多，轉(zhuǎn)化也復(fù)雜。除此方法外，直接高溫?zé)峤夂铣蒑o2C也比較通用。

Huang等[12]提出通過(guò)鈷基沸石型咪唑酯骨架包覆金屬氧化物MoO3提供的前驅(qū)體，在高溫下合成具有高活性位點(diǎn)、低過(guò)電壓、催化析氫性能及穩(wěn)定性均較好的多孔Mo2C納米材料。Chen等[13]也用MoO3為鉬源，與聚苯胺納米棒混合作為前驅(qū)體和碳源，通過(guò)熱解制備出多孔的Mo2C/無(wú)定形碳復(fù)合材料。Li等[14]以多金屬磷鉬酸氧酸鹽配位聚合物為前驅(qū)體，通過(guò)熱解過(guò)程制備出一種新型的氮摻雜石墨烯外殼負(fù)載的MoXC納米顆粒。在酸性介質(zhì)中具有非常正的起始電位，可接近于商業(yè)20%Pt/C催化劑。Qiao等[15]首先采用由乙二胺和四氯化碳發(fā)生聚合反應(yīng)得到的帶正電的聚合物為載體，通過(guò)靜電相互作用再有效地吸附和固定鉬酸根，在高溫的碳熱還原過(guò)程中，制備出一種新型的介孔Mo2C/NC復(fù)合材料，材料在酸性條件下進(jìn)行催化析氫反應(yīng)時(shí)活性較好，并且可以長(zhǎng)期的保持穩(wěn)定性達(dá)120 h。

從以上介紹的高溫?zé)峤夥椒闯?，制備Mo2C前需要提供已有的前驅(qū)體，一般是含碳的混合物或者是配合物，而為了獲得均勻的前驅(qū)體，其合成和制備過(guò)程都比較復(fù)雜；而且MoO3作為鉬源反應(yīng)性不好，通常熱解溫度都比較高，產(chǎn)物的分散性比較差，催化劑的導(dǎo)電性能也不好。

為了尋找更容易反應(yīng)的碳源和分散性更好的產(chǎn)物，Li等[16]采用固相NaCl晶體為模板，將鉬酸銨和檸檬酸分散包裹在NaCl晶體表面上，烘干得到的固體經(jīng)過(guò)熱解過(guò)程后，再去除NaCl模板即得到具有高導(dǎo)電性、表面積大、催化活性較好的片狀結(jié)構(gòu)Mo2C/C納米復(fù)合材料。Baek等[17]利用SiO2反轉(zhuǎn)蛋白石結(jié)構(gòu)，制備出含Mo空缺位的大孔MoxC納米材料，因其暴露有較多的活性位點(diǎn)，快速的質(zhì)量/電荷輸送，從而成為析氫性能優(yōu)異的催化劑。Zhang等[18]采用NH4Cl模板為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向及離子熱源，添加以鉬酸銨為鉬源，雙氰胺為碳源和氮源，制得分級(jí)結(jié)構(gòu)的Mo2C/C-N混合物。Wang等[19]采用在N2氣氛中高溫加熱雙氰胺和鉬酸銨的混合物，從而得到了在碳基體中均勻地嵌入超細(xì)的Mo2C納米顆粒，它擁有優(yōu)異的催化性能，在0.5 mol/L H2SO4溶液中，催化劑連續(xù)工作12 h以上仍可保持很好的穩(wěn)定性。以上文獻(xiàn)是采用鉬酸鹽提供鉬源和氰胺提供碳源經(jīng)高溫?zé)峤夥ㄖ苽銶o2C的方法，但由于氰胺的活性比較高、價(jià)格高，制備過(guò)程中浪費(fèi)比較大，而且反應(yīng)均為固相反應(yīng)，產(chǎn)物均勻性有待改善。

縱觀以上關(guān)于Mo2C的制備方法，存在著所選原料價(jià)格昂貴、合成路線復(fù)雜及實(shí)驗(yàn)條件要求較高、固相反應(yīng)均勻性差等諸多問(wèn)題，所以無(wú)法實(shí)現(xiàn)Mo2C的直接均勻制備。而本文實(shí)驗(yàn)在總結(jié)前人經(jīng)驗(yàn)方法基礎(chǔ)上，通過(guò)改善工藝和原料，得到均勻的Mo2C電催化材料。與前述方法相比，本文所選原料為三聚氰胺與鉬酸銨，其價(jià)格便宜、來(lái)源較廣，避免使用雙氰胺和惰性的MoO3；此外，為了改善產(chǎn)物的均勻性，采取反應(yīng)物在液相中進(jìn)行反應(yīng)的工藝流程，得到均勻前驅(qū)體；而最后只需一步熱解反應(yīng)就可快速地得到目標(biāo)產(chǎn)物。此種合成方法改善了Mo2C制備環(huán)境，這也將促使Mo2C析氫催化劑的廣泛應(yīng)用成為可能。本文實(shí)驗(yàn)制備Mo2C的具體步驟如下：

首先，磁力攪拌下將0.025 g三聚氰胺溶解在40 ml 100℃水中，直至攪拌得到透明溶液，然后將0.005 g鉬酸銨加入到該溶液中，繼續(xù)攪拌片刻，有白色沉淀物產(chǎn)生；然后，在100℃下保持?jǐn)嚢枰欢螘r(shí)間，待沉淀完全后再冷卻至室溫；最后，樣品進(jìn)行離心、洗滌、干燥。

由于三聚氰胺與鉬酸根存在靜電結(jié)合，使鉬源與碳源間建立起化學(xué)連接，從而形成Mo2C前驅(qū)體鉬酸銨 - 三聚氰胺雜化物(Mo19O66（C3H7N6)18·12H2O)的白色沉淀[20]。

將得到的干燥白色沉淀取部分放入瓷舟，推入馬弗爐，通氮?dú)馄毯笠?℃/min的升溫速率升到400℃，保持30 min；然后以10℃/min的速率升到800℃，保持1 h。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，取出瓷舟，白色沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏a(chǎn)物，即為制得的Mo2C。

圖1為Mo2C催化劑的制備示意圖。

圖1 Mo2C制備示意圖Fig.1 Scheme of the preparation for the Mo2C

1.3 催化劑的表征

催化劑的晶型結(jié)構(gòu)通過(guò)德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的Advance D8型 X-射線衍射儀（XRD）進(jìn)行表征。Cu-Kα為射線源，λ=0.154056 ，Ni為濾波，管壓為 40 kV，管流為 40 mA，掃描速度為 0.1°/min，掃描區(qū)間為2θ=10°-90°。采用Hitachi公司的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Hitachi S-4800）表征催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌；元素的種類、含量及分布情況及采用X射線能譜儀 (EDS)和元素微區(qū)掃描（mapping）進(jìn)行表征。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

在CHI-760D型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）上，使用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。將負(fù)載Mo2C催化劑固體粉末的碳纖維紙用作工作電極，石墨電極作為輔助電極，銀/氯化銀(Ag/AgCl）電極作參比電極。在0.5 mol/L H2SO4電解液中測(cè)試其催化活性及穩(wěn)定性。采用能斯特方程Evs.RHE=E+0.059×pH+0.197 V計(jì)算相對(duì)可逆氫電極電勢(shì)(Reversible hydrogen electrode，RHE)的電極電勢(shì)，過(guò)電位 η 則可由公式η=Evs.RHE-0.00 V計(jì)算。

工作電極的制備方法是：將2.0 mg催化劑分散在500 μL乙醇和500 μL蒸餾水的混合溶劑中，并加入10 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%（wt）的PTFE作黏結(jié)劑，超聲分散30 min，得到濃度為2 mg/mL的催化劑均勻懸浮液；將此懸浮液100 μL分3次均勻涂覆在面積為1 cm2的碳纖維紙上，使其負(fù)載量為0.2 mg/cm2。工作電極首先采用循環(huán)伏安法 (CV)在0--0.5 V vs.RHE的范圍內(nèi)掃描若干圈，掃速為5 mV/s直到其信號(hào)穩(wěn)定，最后采用線性伏安掃描(LSV)收集樣品的極化曲線，掃速為5 mV/s。在20 mA/cm2的恒定電流密度下，采用計(jì)時(shí)電位法測(cè)試13 h，進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。以上所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD圖譜分析

采用XRD測(cè)試對(duì)Mo2C催化劑的組成和晶型做了分析，其譜圖如圖2所示。

圖2 Mo2C XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of Mo2C

從圖2可以看出：

（1） 一 些 明 顯 的 尖 峰 出 現(xiàn) 在 2θ=34.47°、38.07°、39.53°、52.29°、61.76°、69.77°、74.90°、75.85°、81.42°、85.12°的位置衍射峰，由標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.72-1683）可得知，分別對(duì)應(yīng)Mo2C材料的(021)、(200)、(121)、(221)、(040)、(321)、(240)、(142)、(400)、(242)晶面的特征衍射峰。

（2）從匹配結(jié)果初步判斷由三聚氰胺和鉬酸銨的靜電結(jié)合物在高溫下焙燒可得到Mo2C產(chǎn)物。由于前驅(qū)體是三聚氰胺和鉬酸銨，所以Mo2C材料是由三聚氰胺提供碳源，Mo在高溫下從鉬酸銨中分解出來(lái)后與三聚氰胺中的碳元素作用形成的。

（3）圖中尖銳且較窄的峰說(shuō)明產(chǎn)物Mo2C顆粒尺寸比較大，且晶型比較完美。

2.2 SEM和EDS分析

為了更好分析Mo2C的尺寸和形貌，先對(duì)其進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3a中可以看出Mo2C結(jié)構(gòu)為均勻分布、帶有絮狀的微小細(xì)棒；進(jìn)一步放大，圖3b中顯示出Mo2C為大小粗細(xì)不一、均勻分布的棒狀結(jié)構(gòu)；圖3c可清楚地看到Mo2C結(jié)構(gòu)皆為松散、排列無(wú)序且分布均勻的珊瑚棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度短于500 nm，棒與棒之間有明顯的空隙，說(shuō)明沒(méi)有發(fā)生大規(guī)模團(tuán)聚現(xiàn)象。

再對(duì)Mo2C材料的化學(xué)組成進(jìn)行EDS測(cè)試分析，結(jié)果見(jiàn)圖3d。由圖3d可知：樣品中主要有C和Mo 2種元素，充分證明了Mo2C的存在；樣品中也檢測(cè)出O、Al及微量的Co元素。O元素存在的原因可能是由得到的Mo2C樣品表面部分發(fā)生氧化或是空氣吸附在樣品表面所致；Al元素的存在是因?yàn)镾EM樣品臺(tái)采用的是Al制的，測(cè)試部分沒(méi)有完全覆蓋樣品臺(tái)所致；存在的微量Co元素，可能是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中污染所致。EDS測(cè)試結(jié)果中不含有N元素，說(shuō)明原料經(jīng)過(guò)高溫轉(zhuǎn)化過(guò)程，已經(jīng)完全解體，并將Mo元素轉(zhuǎn)化為了Mo2C。

圖3 Mo2C的SEM圖(a-c)與EDS圖(d)Fig.3 SEM images(a-c)and EDS spectra of Mo2C(d)

最后對(duì)所得樣品進(jìn)行微區(qū)元素mapping測(cè)試分 析，所得結(jié)果如圖4所示。

圖4 Mo2C材料的元素微區(qū)mapping測(cè)試圖Fig.4 The elemental mapping of Mo2C materials

以圖4a作對(duì)比，由圖4b明顯可以看出，C元素在樣品中分布情況與樣品形貌保持一致；同樣，由圖4c可看出，Mo元素的分布情況與圖4a保持一致。這些測(cè)試結(jié)果結(jié)合SEM和XRD測(cè)試結(jié)果，可以充分證明原料完全轉(zhuǎn)化為了Mo2C而不含其它雜質(zhì)。

2.3 電化學(xué)性能的測(cè)試

在0.5 mol/L H2SO4溶液中，以負(fù)載0.2 mg/cm2催化劑的碳纖維紙作工作電極，在0--0.5 V vs.RHE的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的CV掃描，待信號(hào)穩(wěn)定后，收集LSV極化曲線，測(cè)試結(jié)果整理為圖5。由圖5可知：

其起始電位大約為-0.21 V，當(dāng)電位分別為-0.25、-0.35、-0.45 V 時(shí)所對(duì)應(yīng)的電流密度為 4.44、25.4、60.2 mA/cm2。電流密度為10 mA/cm2時(shí)，對(duì)應(yīng)的工作電位為-0.29 V，同等條件下與Liu等[21]以制備的核殼狀Mo2C析氫催化劑相比 (其工作電位為-0.38 V）更大，與Qiao等[15]制備的介孔Mo2C/NC復(fù)合材料(其工作電位為-0.29 V）和Zhou等[22]制備的催化劑Mo2C納米片(其工作電位為-0.29 V）相當(dāng)，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備所得的Mo2C催化劑的析氫性能可以得到保持。

固定工作電流20 mA/cm2，采用計(jì)時(shí)電位法，進(jìn)行了13 h的穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

圖6 Mo2C析氫穩(wěn)定性測(cè)試Fig.6 The stability test of Mo2C for hydrogen evolution

從圖 6 可看出，在 t=0.1 h、4 h、8 h、12 h 時(shí)，工作電壓分別為 -0.378、-0.402、-0.423、-0.446 V，Mo2C 催化劑每工作4 h，其電位變化約為20 mV，工作13 h之后與起始電位差為0.0768 V，充分證明Mo2C催化劑穩(wěn)定性良好，可以長(zhǎng)時(shí)間的保持析氫活性。

3 結(jié)論

（1）本文在總結(jié)近些年制備Mo2C電催化材料的基礎(chǔ)上，將前人制備方法基礎(chǔ)上進(jìn)行改善，引入液相前驅(qū)體工藝流程，改變反應(yīng)體系的均勻性問(wèn)題，以三聚氰胺和鉬酸銨為原材料，通過(guò)液相均相反應(yīng)得到前驅(qū)體。此法的創(chuàng)新之處在于所選原料廉價(jià)易得、改善了固相反應(yīng)制備Mo2C的環(huán)境。

（2）通過(guò)熱分解前驅(qū)體制備出的Mo2C材料結(jié)構(gòu)松散、排列有序且分布均勻的不規(guī)則珊瑚棒狀結(jié)構(gòu)，沒(méi)有團(tuán)聚的現(xiàn)象發(fā)生，有利于分散電催化劑，增加材料的催化作用面積。

（3）Mo2C催化劑穩(wěn)定性良好，可以長(zhǎng)時(shí)間的保持電催化析氫活性。