纖維素納米纖絲-碳納米管/天然橡膠柔性導(dǎo)電彈性體的合成與性能

韓景泉， 陸凱悅， 岳一瑩， 梅長彤， 王慧祥， 嚴(yán)鵬彬， 徐信武

(1. 南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京210037；2. 南京林業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京210037)

1 前言

柔性電子器件是下一代電子產(chǎn)品的主要發(fā)展方向，如可穿戴健康監(jiān)控系統(tǒng)、柔性顯示器和折疊式手機(jī)等[1,2]。與金屬和塑料導(dǎo)電復(fù)合材料不同，導(dǎo)電彈性體復(fù)合材料具有優(yōu)異的柔韌性和可拉伸性，有望廣泛應(yīng)用于包括能量儲存材料在內(nèi)的諸多領(lǐng)域[3]，如電磁屏蔽材料[4]、人造皮膚[5]和傳感器等[6]。

天然橡膠(Natural rubber，NR)是一種綜合性能優(yōu)異的天然可再生高分子化合物，具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、彈性和柔韌性，現(xiàn)已成為彈性體行業(yè)的主要原料[7]。近年來，將NR作為基體，導(dǎo)電填料作為分散相，所制備的功能性彈性復(fù)合材料發(fā)展迅猛。導(dǎo)電填料的加入在賦予NR電學(xué)性能的同時(shí)，也可在一定程度上改善NR的物理力學(xué)性能，為制備出高性能、多功能和高附加值的NR基彈性體復(fù)合材料提供了可能。

碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)比表面積大、密度小、擁有優(yōu)越的機(jī)械性能、良好的電學(xué)和熱學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)[8,9]，近年來將其作為NR基體的增強(qiáng)材料，制備具有優(yōu)異導(dǎo)電性和力學(xué)性能的復(fù)合彈性體受到廣泛關(guān)注[9-12]。在導(dǎo)電高分子復(fù)合材料中，導(dǎo)電填料僅在臨界濃度以上才能形成連續(xù)的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)和導(dǎo)電通路，此臨界濃度稱為逾滲閾值。然而，為形成連續(xù)的導(dǎo)電逾滲網(wǎng)絡(luò)，需要大量導(dǎo)電填料的加入，這使得此類材料加工成本高昂且加工過程復(fù)雜。由于CNTs極高的長徑比和分子間較強(qiáng)的范德華力，CNTs在NR基體中極易團(tuán)聚，這使得復(fù)合材料的逾滲閾值偏高，導(dǎo)電性往往不夠理想。目前，已有研究嘗試解決CNTs在基體中難以均勻分散的問題。如：使用硅烷偶聯(lián)劑對CNTs表面改性[13]、使用離子液體[14]和使用金屬納米粒子[15]等。這些方法雖成功的降低了復(fù)合材料的逾滲閾值，但所制備材料的電導(dǎo)率仍偏低。因此，在較低導(dǎo)電填料添加量的情況下，如何在彈性體材料內(nèi)部構(gòu)建均勻連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并獲得理想導(dǎo)電性，是該類納米材料需要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題[16]。

纖維素納米纖絲(Cellulose nanofibers，CNFs)是一種來源廣泛的天然納米材料，具有輕質(zhì)、可再生、可降解和生物相容性好等特性，同時(shí)還具備高長徑比、高透明性、高結(jié)晶度、高強(qiáng)度、高楊氏模量和高反應(yīng)活性等特點(diǎn)[17-19]。近年來，納米纖維素作為補(bǔ)強(qiáng)材料增強(qiáng)NR制備納米復(fù)合材料得到了廣泛的研究。Bendahou等[20]用CNFs和纖維素納米晶體(Cellulose nanocrystals，CNCs)作為NR的增強(qiáng)材料制備得到納米復(fù)合膜，并發(fā)現(xiàn)CNFs的增強(qiáng)效果比CNCs更顯著。

筆者以NR為彈性基體，CNTs為導(dǎo)電納米材料，引入CNFs作為CNTs的分散劑制備導(dǎo)電彈性體復(fù)合材料。借助CNFs良好的水分散性，搭載CNTs均勻分散到NR基體中，解決CNTs在NR基體中分散性問題。同時(shí)發(fā)揮CNFs比表面積大、高強(qiáng)度和高模量的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對NR基體的納米增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)采用破乳共沉的方法制得導(dǎo)電復(fù)合物，輔以硫化工藝獲得導(dǎo)電彈性體。通過對其微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和電學(xué)性能等進(jìn)行測試表征，探討了CNTs含量和CNFs對彈性體性能的影響并分析其機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

天然乳膠(NR)購自上海泰膠國際貿(mào)易有限公司；漂白木漿纖維購自Nippon Paper Chemicals公司；多壁碳納米管(CNTs，直徑10～20 nm，長度30～100 μm，純度>95 wt%)購自中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；硫酸(98 wt%)和氨水，購自南京化學(xué)試劑有限公司；硫磺(S)，硬脂酸，氧化鋅，促進(jìn)劑DM(2、2′-二硫代二苯并噻唑)，促進(jìn)劑CZ(N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，防老劑4 010NA(N-異丙基-N’-苯基對苯二胺)，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純，所有實(shí)驗(yàn)使用去離子水。

2.2 CNF-CNT/NR導(dǎo)電彈性體的制備

2.2.1 CNF-CNT納米復(fù)合物的制備

基于本課題組前期研究的酸解法制得CNFs[21]。首先，漂白木漿纖維在55 ℃真空烘箱中干燥12 h，將干燥木漿纖維用48 wt%硫酸水解1 h(45 ℃，木漿纖維與硫酸的質(zhì)量比為1∶20)。酸解后，再經(jīng)抽濾、離心、透析、高壓均質(zhì)和超聲等過程，得到CNFs水相懸浮液。將一定質(zhì)量CNTs加入到CNFs懸浮液中，經(jīng)機(jī)械攪拌后使用1.0 mol/L氨水調(diào)節(jié)混合液pH值至8，超聲處理30 min后制得均勻分散的CNF-CNT納米復(fù)合物水相懸浮液。

2.2.2 CNF-CNT/NR和CNT/NR導(dǎo)電彈性體的制備

CNF-CNT/NR和CNT/NR導(dǎo)電彈性體通過破乳共沉法按照表1所示的配比制備。具體如下：稱取定量NR乳液，用去離子水稀釋后得到均一的乳液。將超聲分散的CNTs和CNF-CNT懸浮液加入到稀釋后的NR乳液中。用高速均質(zhì)分散機(jī)對混合液進(jìn)行機(jī)械攪拌，并加入一定比例的硫磺、促進(jìn)劑和防老劑等硫化試劑(各組分添加量如表2所示)，形成均勻混合的溶液。隨后滴加1.0 mol/L的硫酸溶液，使得混合溶液發(fā)生破乳共沉反應(yīng)形成沉淀。用蒸餾水洗滌固體沉淀數(shù)次以除去表面雜質(zhì)，將其于60 ℃下干燥24 h。將干燥后的復(fù)合材料切片，并在平板硫化機(jī)上通過模具熱壓成型(樣品尺寸為50×50×1 mm3)，時(shí)間、溫度和壓力分別為6 min、143℃和10 MPa，最終制得CNF-CNT/NR和CNT/NR導(dǎo)電彈性體。

表 1 導(dǎo)電彈性體制備配方

a： Parts per hundred parts of NR.

表2 導(dǎo)電彈性體制備的硫化配方

2.3 測試與表征

2.3.1 紫外可見分光光度(UV-Vis)測試

利用紫外-可見分光光度計(jì)(TU-1810，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測試，首先調(diào)節(jié)懸浮液pH值和固含量，將超聲處理后的試樣復(fù)合物懸浮液置于石英透明帶有光路的容器中進(jìn)行測試(波長范圍為200～1000 nm，掃描速率為0.5 nm/s)。

2.3.2 透射電子顯微鏡測試(TEM)

將試樣懸浮液稀釋到0.05～0.1wt%，超聲處理后滴到銅網(wǎng)上，用乙酸雙氧鈾溶液進(jìn)行染色。干燥后用透射電子顯微鏡(TEM, JEM-1400, JEOL Ltd., Japan)進(jìn)行觀察。使用Image-J圖像軟件來分析和計(jì)算TEM圖像粒子的尺寸，每個(gè)樣品隨機(jī)選擇100個(gè)樣本測量。

2.3.3 場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試(FE-SEM)

將樣品干燥后用液氮冷凍淬斷，并在真空條件下對斷面進(jìn)行噴金。噴金后利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, JSM-7600F, JEOL Ltd., Japan)觀察樣品的斷面和形貌。

2.3.4 拉伸性能測試

將復(fù)合材料和純NR試樣按硫化橡膠的拉伸性能測試按GB/T 528-2009標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，用UTM6502萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(深圳三思縱橫科技股份有限公司)測試。試樣為啞鈴狀4型，拉伸速率為200 mm/min。

2.3.5 電學(xué)性能測試

所有電學(xué)性能測試均在CHI700E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上完成。使用兩電極系統(tǒng)，將導(dǎo)電彈性體制備成5 cm×1 cm×1 mm試樣，在兩端貼上鉑片電極，進(jìn)行電導(dǎo)率測試。三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測試。將CNF-CNT/NR-10導(dǎo)電彈性體制備成1 cm×1 cm×1 mm試樣，其中含有活性物質(zhì)CNTs的量為9.57×10-3g。取含有相同質(zhì)量CNTs的CNT/NR-10彈性體作為對照。1.0 mol/L的H2SO4作為電解液，鉑片電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，制備的復(fù)合材料作為工作電極。循環(huán)伏安法(CV)在-0.8～0.2 V電勢范圍和20、40、60、80和100 mV/s掃描速率下對復(fù)合材料的伏安特性進(jìn)行測試。用恒電流充放電法(G-CD)在0～0.8 V和-0.8～0.2 V電勢范圍和0.3、0.5、0.8、和1.0 A/g電流密度下對復(fù)合材料的充放電性能進(jìn)行測量。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試是在開路電勢條件下進(jìn)行，頻率范圍為0.01～100 kHz，振蕩電勢的振幅調(diào)節(jié)在5 mV。用電流-時(shí)間曲線計(jì)算材料的電阻，充放電曲線圖計(jì)算材料的比電容[22]，公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：R是電阻(Ω)，U是開路電勢(在開路電壓-時(shí)間曲線中查看)，I是開路電勢下所對應(yīng)的電流；σ是電導(dǎo)率(S/m)，L是兩個(gè)電極之間的距離(m)，S是所測材料的橫截面積(m2)；CScv是電極材料的比電容(F/g)，I是放電電流(A)，Δt是放電時(shí)間(S)，m為電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)，ΔV是電勢差(V)。

3 結(jié)果與討論

3.1 CNF-CNT/NR導(dǎo)電彈性體的宏觀和微觀形貌

CNF-CNT/NR導(dǎo)電彈性體具體制備流程如圖1所示。酸解過程中，CNFs分子上引入硫酸酯基團(tuán)，由于負(fù)電荷間的排斥作用，CNFs能夠在水中形成均勻穩(wěn)定的懸浮液。借助超聲處理，以CNFs作為CNTs的水相分散劑，憑借CNFs固有的水相分散力搭載CNTs形成均勻穩(wěn)定的CNF-CNT懸浮液[23]。通常，CNTs在制備過程中會引入一定量的羥基和羧基等親水基團(tuán)分布在其表面[24,25]。CNFs表面存在的大量羥基可以通過氫鍵結(jié)合的方式與CNTs形成相互作用，實(shí)現(xiàn)CNFs對于CNTs的模板搭載作用，進(jìn)而使CNFs可以在液相中和NR乳液基體中協(xié)助CNTs提高分散性。據(jù)報(bào)道[26]，低純度(>95 wt%)的CNTs由于表面含有無定形物質(zhì)，賦予了CNTs和NR之間良好的界面結(jié)合作用，因此對NR的增強(qiáng)效果由于高純度CNTs(>99.9 wt%)。另外，NR中不僅含有橡膠成分，還有少量蛋白質(zhì)和磷脂等成分。其中，磷脂會通過陽離子-π相互作用與CNTs表面產(chǎn)生界面結(jié)合力[27]。由此，本文選用純度為>95 wt%的CNTs作為導(dǎo)電填料與CNFs形成穩(wěn)定的復(fù)合物，再將形成的CNF-CNT復(fù)合物在液相中均勻組裝到NR乳膠顆粒之間。憑借纖維狀CNFs之間的相互交叉、搭接以及CNTs的“雙親性”，CNF-CNT復(fù)合物與NR會產(chǎn)生良好的微觀界面結(jié)合性，進(jìn)而在NR基體中形成三維交聯(lián)的多層次網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，由CNF-CNT納米復(fù)合物構(gòu)建的復(fù)合型納米增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能夠使CNF-CNT/NR復(fù)合導(dǎo)電彈性體的力學(xué)性能和電學(xué)性能顯著提高。圖1a和1b分別為CNT/NR-10和CNF-CNT/NR-10斷面的微觀形貌，斷面中橡膠基體被拉伸，伸長后呈細(xì)絲狀。圖1a中的細(xì)絲有大小不一的瘤狀體，這是由于CNTs之間相互纏繞由NR包裹著形成了大小不一的瘤狀聚合體，說明CNTs分布不均勻。同時(shí)，所形成的應(yīng)力集中點(diǎn)也會影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。加入CNFs之后，圖1b中橡膠基體斷裂后表面呈現(xiàn)更均一的細(xì)絲狀撕裂，無明顯的瘤狀聚合體。由此推斷，CNFs的加入有效提高了各組分間的相容性，導(dǎo)電填料在基體中分散更為均勻，有利于復(fù)合材料力學(xué)性能的提高和CNTs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。圖1c-f為熱壓成型后復(fù)合材料的宏觀形貌?？梢姡瑥椥泽w表面平整且厚度均勻，具有優(yōu)良的彈性和柔韌性，可以承受彎曲、扭曲和拉伸等變形，并且在一定程度內(nèi)可迅速恢復(fù)原狀。圖1g-i為CNF-CNT/NR-10在平鋪、彎曲和扭曲180°狀態(tài)下接入導(dǎo)電回路中的導(dǎo)電性能測試。三種情況下LED燈泡亮度無顯著變化，由此說明彈性體內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在受到外力作用產(chǎn)生變形時(shí)仍能保持穩(wěn)定的導(dǎo)電性能。

圖 1 CNF-CNT/NR導(dǎo)電彈性體制備流程示意圖

圖 2 (a)CNTs和CNF-CNT-10的UV-Vis譜圖；(b)靜置前后CNF-CNT和CNTs懸浮液照片；(c)CNFs，(d)CNF-CNT-10，(e)CNT/NR，(f)CNF-CNT/NR-10的TEM照片

3.2 CNF-CNT復(fù)合物懸浮液的分散性分析

圖2a為CNTs和CNF-CNT水相懸浮液的UV-Vis光譜圖。由于CNTs相互纏繞并團(tuán)聚在一起產(chǎn)生隧道效應(yīng)，CNTs懸浮液在200～1 000 nm光譜范圍內(nèi)沒有吸收峰[28,29]。經(jīng)CNFs搭載之后，CNF-CNT復(fù)合物在250 nm附近出現(xiàn)了CNTs的特征吸收峰[29]。圖2a的插圖闡明了CNFs可與CNTs之間通過氫鍵結(jié)合，實(shí)現(xiàn)CNFs對于CNTs的模板搭載作用，形成穩(wěn)定的CNF-CNT復(fù)合物。圖2b說明經(jīng)CNFs搭載后的CNTs在水相中的分散性良好。CNTs懸浮液存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，而CNF-CNT復(fù)合物懸浮液分散較為均勻。靜置6 h后，CNTs懸浮液出現(xiàn)明顯的沉淀現(xiàn)象，而CNF-CNT復(fù)合物懸浮液仍呈現(xiàn)出均勻分散的懸浮狀態(tài)，直觀地證明了CNFs能有效協(xié)助CNTs分散，形成穩(wěn)定的水相懸浮液。圖2c-f分別為CNF、CNF-CNT-10、CNT/NR-10和CNF-CNT/NR-10的TEM照片。CNFs呈現(xiàn)長纖維狀結(jié)構(gòu)，其平均直徑和長度分別為36 ± 3.2 nm和712 ± 63 nm，長徑約比19.78(圖2c)。圖2d中CNFs有效地避免了CNTs粒子之間的團(tuán)聚。圖2e中黑色纖維狀的CNTs相互纏繞在一起并被NR包裹無法有效分散，影響導(dǎo)電通路的形成。圖2f中存在著大量相互交叉、相互搭接的CNFs纖絲，搭載著黑色CNTs穿插在NR基體之間。進(jìn)一步證明了CNFs能有效地協(xié)助CNTs在NR基體中良好分散，形成三維多層次交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即復(fù)合材料中CNTs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和CNFs增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)。

3.3 力學(xué)性能分析

彈性體的力學(xué)性能測試結(jié)果見圖3。圖3a為NR和不同CNTs含量的CNF-CNT/NR的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖3b、c和d分別為不同CNTs含量各材料的最大拉伸應(yīng)力、彈性模量和斷裂伸長率。如圖3a，CNF-CNT/NR復(fù)合材料的最大拉伸應(yīng)力均大于純NR，說明CNF-CNT復(fù)合物可以顯著提高NR基體的力學(xué)性能。隨著CNTs添加量的增加，CNF-CNT/NR的最大拉伸應(yīng)力呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)添加量為5 phr時(shí)達(dá)到最大值(約為6.44 ± 0.32 MPa)，約是純NR的6.85倍。在相同應(yīng)變時(shí)，復(fù)合材料所承受的拉伸應(yīng)力也呈現(xiàn)增長趨勢。如圖3b，CNT/NR的拉伸應(yīng)力隨CNTs添加量的增加而提高，且均高于純NR。當(dāng)添加量為12.5 phr時(shí)，最大拉伸應(yīng)力可達(dá)5.24 ± 0.56 MPa，約為純NR的5.57倍，可見CNTs對NR基體具有顯著的增強(qiáng)作用。引入CNFs后，相同CNTs含量下，CNF-CNT/NR的拉伸應(yīng)力均高于CNT/NR，CNF-CNT/NR-10的拉伸應(yīng)力為CNT/NR-10的1.49倍。本研究制得的導(dǎo)電彈性體強(qiáng)度高于同類研究中所得的NR基納米復(fù)合材料[30,31]。圖3c中，CNT/NR和CNF-CNT/NR的彈性模量遠(yuǎn)大于純NR。其中，CNT/NR彈性模量隨CNTs含量的增加而增大，與拉伸應(yīng)力變化趨勢一致，CNT/NR-12.5的彈性模量可達(dá)6.83 ± 0.84 MPa，約為純NR的7.76倍。CNF-CNT/NR的彈性模量隨著CNTs添加量的增加，呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，CNF-CNT/NR-10達(dá)到最大彈性模量為8.77 ± 0.48 MPa，約為純NR和CNT/NR的9.96和1.59倍。圖3d表明CNT/NR和CNF-CNT/NR的斷裂伸長率無顯著差異。

圖 3 (a)NR和不同CNTs含量的CNF-CNT/NR的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；不同CNTs含量復(fù)合材料的(b)最大應(yīng)力，(c)彈性模量，(d)斷裂伸長率

CNF-CNT/NR彈性體力學(xué)性能的提高是取決于CNTs與CNFs的結(jié)合狀態(tài)、CNF-CNT復(fù)合物的分散性，以及其與NR基體的微觀界面結(jié)合情況。在CNF-CNT/NR復(fù)合彈性體系中，CNTs充分發(fā)揮了其“雙親性”的特性，不僅通過氫鍵結(jié)合的方式與CNFs形成穩(wěn)定結(jié)合，又能夠通過陽離子-π相互作用與NR基體形成良好界面結(jié)合力。而CNFs作為一種綠色可再生的一維納米材料，在復(fù)合體系中充當(dāng)生物模板的作用。相互搭接的CNFs可以有效搭載CNTs在NR基體中均勻分散，在有效解決了CNTs難以分散問題的同時(shí)，在NR基體中構(gòu)筑了穩(wěn)定且連續(xù)的CNTs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。另一方面，基于其自身高強(qiáng)度和高模量的特性，CNFs在NR基體中也同時(shí)構(gòu)筑了一個(gè)通過氫鍵連接的剛性連續(xù)三維交聯(lián)增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)，顯著提高了復(fù)合彈性體的力學(xué)性能。也有研究表明CNFs在NR基體中的機(jī)械滲透現(xiàn)象也是其具有良好增強(qiáng)效應(yīng)的原因之一[32,33]。然而，當(dāng)CNTs添加量過大時(shí)，CNFs已無法搭載過量的CNTs。在混合溶液破乳共沉反應(yīng)階段，混合溶液中的CNFs和CNTs難以均勻分散到NR基體中，破壞了復(fù)合材料中三種組分之間的平衡。另外，過量的CNTs會在NR基體中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，所導(dǎo)致的應(yīng)力集中會大幅度降低CNF-CNT/NR強(qiáng)度和彈性模量。

3.4 導(dǎo)電性能分析

彈性體的電導(dǎo)率測試結(jié)果見表3。隨著CNTs含量從2.5 phr增加到12.5 phr，CNT/NR的電導(dǎo)率逐步提高到7.28×10-2S/m。當(dāng)CNTs含量從5 phr增加到7.5 phr時(shí)，CNT/NR的電導(dǎo)率從2.68×10-12S/m增加到1.26×10-4S/m，提升了8個(gè)數(shù)量級。CNF-CNT/NR電導(dǎo)率隨CNTs含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)CNTs含量為10 phr時(shí)，其電導(dǎo)率達(dá)到最大值為1.78 S/m。與力學(xué)性能相對應(yīng)，當(dāng)CNTs含量繼續(xù)增加時(shí)，CNFs已經(jīng)無法負(fù)載過量的CNTs，這些過量的CNTs相互纏繞并團(tuán)聚到NR基體中，使得聚合反應(yīng)時(shí)有大量的導(dǎo)電填料溢出，從而降低了彈性體電導(dǎo)率。另外，CNF-CNT/NR的電導(dǎo)率在CNTs含量2.5 phr增加到5.0 phr時(shí)，其電導(dǎo)率從4.01×10-10S/m突變到1.56×10-3S/m，提高了7個(gè)數(shù)量級。在CNTs含量相同時(shí)，CNFs可使CNF-CNT/NR電導(dǎo)率顯著高于CNT/NR。當(dāng)CNTs加入量為5 phr時(shí)，CNF-CNT/NR的電導(dǎo)率比CNT/NR增長9個(gè)數(shù)量級。由此證明，CNFs起到了有效的協(xié)助分散作用，搭載CNTs分子在NR中建立了三維交聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，顯著提高了彈性體的導(dǎo)電性能。

表 3 CNT/NR和CNF-CNT/NR的電導(dǎo)率

3.5 電化學(xué)性能分析

圖4表現(xiàn)出導(dǎo)電彈性體電化學(xué)性能。圖4a和b分別為CNT/NR-10的循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電曲線。圖4c和d分別為CNF-CNT/NR-10的循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電曲線。如圖4所示，隨著掃描速率增大，CNT/NR-10和CNF-CNT/NR-10的CV曲線形狀越趨向于梭形，這是由于在高速掃描下電極材料沒有足夠的時(shí)間進(jìn)行吸附-脫附行為[34]。曲線以穩(wěn)定的對稱形狀擴(kuò)大，表明此電極材料具有優(yōu)異的可逆性和電荷傳播能力[35]，而CNF-CNT/NR-10曲線顯示出更大的封閉面積，表明與CNT/NR-10相比，其具有更大的比電容。兩種材料的充放電曲線接近對稱三角形，CNF-CNT/NR-10表現(xiàn)出更優(yōu)異的充放電性能，表明CNF-CNT/NR-10具有理想的電容行為，表現(xiàn)為典型的雙電層電容器行為[36]。計(jì)算得出CNT/NR-10和CNF-CNT/NR-10在不同充電電流密度下的比電容。結(jié)果顯示：電流密度為0.3 A/g時(shí)，CNF-CNT/NR-10的比電容為107 F/g，顯著高于CNT/NR-10(11 F/g)。兩種電極材料的比電容均隨電流密度的增加而減小，從0.3 A/g增加到1.0 A/g的過程中，CNT/NR-10和CNF-CNT/NR-10的比電容分別降低了87.6%和16.8%。由此證明，加入CNFs后導(dǎo)電彈性體比電容顯著增加且電容穩(wěn)定性顯著提高。

EIS測試通常用于預(yù)測電池的行為，并測試測試電極的性能，已被廣泛應(yīng)用于超級電容器和鋰離子電池電極材料的電化學(xué)性能分析中。本研究利用此方法來確定CNF-CNT/NR-10的電荷轉(zhuǎn)移特性和預(yù)測其比電容性能。如圖4e所示，交流阻抗圖由高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域的斜線組成。半圓的直徑表示電極材料的內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移電阻，半徑越大電阻越大；位于低頻區(qū)域的斜線斜率表示材料的電容，斜率越大電容越大。電極1和2分別為CNF-CNT/NR-10和CNT/NR-10。電極1的Nyquist圖形在X軸上的截距比電極2大幅減小，表明其等效串聯(lián)電阻值較小。如圖4e插圖所示，電極1高頻區(qū)域半圓直徑顯著小于電極2，斜線斜率大于電極2，表明電極1的內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移電阻更小，電容更大。由此推斷，在引入CNFs后復(fù)合材料的電阻明顯降低且電容顯著增大，進(jìn)一步證明了CNFs可以有效地協(xié)助CNTs均勻分散于NR基體中，顯著提高了復(fù)合材料的電學(xué)性能。綜上所述，CNF-CNT/NR-10具有更高的比電容和更優(yōu)異的電容穩(wěn)定性。為進(jìn)一步探索CNF-CNT/NR-10導(dǎo)電彈性體在柔性電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用潛能，將CNF-CNT/NR-10作為電極在1.0 A/g的充電電流密度下循環(huán)充放電1 200次來測試CNF-CNT/NR-10電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性(圖4f)。如圖4f插圖所示，在多次循環(huán)充放電后，曲線仍為穩(wěn)定的對稱三角形。經(jīng)1 200次循環(huán)后，計(jì)算得出CNF-CNT/NR-10電極的比電容依舊保持為初始值的83%，表明此導(dǎo)電彈性體具有優(yōu)良的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

圖 4 導(dǎo)電彈性體的電化學(xué)測試圖 CNT/NR-10的(a)CV曲線，(b)充放電曲線； CNF-CNT/NR-10的(c)CV曲線，(d)充放電曲線；(e)CNF-CNT/NR-10和CNT/NR-10的交流阻抗圖譜；(f)CNF-CNT/NR-10的循環(huán)穩(wěn)定性圖譜

4 結(jié)論

利用CNFs在水相中搭載CNTs形成均一穩(wěn)定的CNF-CNT復(fù)合物懸浮液，再將其均勻分散在NR彈性基體中，制備了可拉伸的柔性導(dǎo)電彈性體復(fù)合材料(CNF-CNT/NR)。纖維狀CNFs在NR基體中可形成三維交聯(lián)的增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)協(xié)助CNTs在NR基體中均勻分散，構(gòu)建了電子傳輸網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)CNFs和CNTs含量分別為3和10 phr時(shí)，CNF-CNT/NR的最大拉伸強(qiáng)度、彈性模量和電導(dǎo)率分別可達(dá)6.44 ± 0.32 MPa、8.77 ± 0.48 MPa和1.78 S/m。所得導(dǎo)電彈性體質(zhì)地均勻，具有優(yōu)良的彈性和柔韌性，可以承受彎曲、扭曲和拉伸等變形。其內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在受到外力作用變形時(shí)仍能保持穩(wěn)定的導(dǎo)電性能。CNF-CNT/NR-10在電流密度為0.3 A/g時(shí)比電容可達(dá)107 F/g，且不同電流密度下顯示出優(yōu)良的電容穩(wěn)定性。在1.0 A/g的電流密度下循環(huán)充放電1 200次，其比電容仍為初始值的83%，顯示出優(yōu)良的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于柔性電子器件領(lǐng)域。