用脫硫廢氣生產(chǎn)2-巰基乙醇的合成工藝研究

(四川省司源科技有限公司，四川射洪，629200)

2-巰基乙醇是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，它不僅是農(nóng)藥、染料的中間體，而且還廣泛地應(yīng)用于橡膠、紡織、塑料等工業(yè)，也可作為金屬緩蝕劑和金屬鈍化劑，合成高分子材料的調(diào)聚劑、聚合用催化劑、交聯(lián)劑及樹脂固化劑以及PVC的熱穩(wěn)定劑。硫化氫是天然氣、含硫原油脫硫產(chǎn)生的廢氣，因?yàn)榄h(huán)保要求不能直接排放，因此以前均用來生產(chǎn)硫磺、硫酸、硫氫化鈉等低附加值的產(chǎn)品。本文研究將硫化氫廢氣用來生產(chǎn)高附加值的2-巰基乙醇，比較了兩種主要生產(chǎn)工藝各自的優(yōu)缺點(diǎn)，并詳細(xì)闡述了液相催化合成工藝及設(shè)備。

1 國內(nèi)外生產(chǎn)情況

國外巰基乙醇主要生產(chǎn)國家有德國、美國、法國和日本。德國巴斯夫公司年產(chǎn)巰基乙醇10000t/a，美國菲利浦公司、法國阿科瑪公司建有巰基乙醇生產(chǎn)裝置，總產(chǎn)能不超過5000t/a，產(chǎn)品大部分用于國內(nèi)消耗，每年還從德國進(jìn)口部分巰基乙醇。日本原東洋化成株式會(huì)社年產(chǎn)巰基乙醇1500t/a，不能滿足國內(nèi)需求，每年進(jìn)口約2000噸。目前國內(nèi)僅有廣東一套巰基乙醇生產(chǎn)裝置，擴(kuò)產(chǎn)后產(chǎn)能達(dá)到10000t/a。

目前國內(nèi)巰基乙醇需求量達(dá)3000t/a以上，大部分用于生產(chǎn)高分子聚合物、PVC樹脂、農(nóng)藥、染料等助劑。

2 巰基乙醇合成工藝

國外巰基乙醇的生產(chǎn)普遍采用高壓法，壓力從1.0MPa-3.5MPa，反應(yīng)時(shí)間從5分鐘至1個(gè)小時(shí)，催化劑的選擇包括堿性無機(jī)化合物和堿性有機(jī)化合物[1]。生產(chǎn)工藝相對(duì)簡單，但對(duì)設(shè)備耐壓、耐腐蝕要求較高[2]。國內(nèi)生產(chǎn)廠家普遍采用低壓反應(yīng)工藝，對(duì)設(shè)備要求不高，設(shè)備投資較小。本文主要闡述低壓反應(yīng)工藝。

2.1 固相催化低壓合成工藝

該工藝關(guān)鍵是采用了固相催化劑和滴流床反應(yīng)器。原料環(huán)氧乙烷經(jīng)汽化后以氣體狀態(tài)通入反應(yīng)器，溶劑為部分反應(yīng)生成液，和液相催化合成工藝相比，減少了溶劑和催化劑的分離步驟，節(jié)省了投資并大大降低了能耗。催化劑使用了碳酸鈉、離子交換樹脂或他們的混合物。該工藝的主要問題是：由于反應(yīng)液通過液體分布器噴灑，始終存在局部反應(yīng)過熱，副產(chǎn)物生成相對(duì)較多，產(chǎn)品收率較低(80%-85%)。但在長時(shí)間的反應(yīng)中，催化劑始終保持了完好的形態(tài)和較高的催化效率。

反應(yīng)器的選擇上還考慮了流化床反應(yīng)器。在流化床試驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)放熱均勻，副產(chǎn)物生成較少，產(chǎn)品收率較高(>90%)。但由于催化劑之間、催化劑和反應(yīng)器之間相互摩擦碰撞，催化劑粉化嚴(yán)重，導(dǎo)致最后無法分離，堵塞反應(yīng)器。

固相催化工藝生產(chǎn)的2-巰基乙醇質(zhì)量非常好，由于沒有溶劑，催化劑也為固態(tài)，因此產(chǎn)品中僅有的雜質(zhì)就是原料硫化氫帶入的少量水和巰基乙醇受熱聚合產(chǎn)生的極少量的雜質(zhì)[3]。巰基乙醇產(chǎn)品含量可達(dá)99.8%以上。固相催化工藝生產(chǎn)巰基乙醇的工藝簡圖見圖1。

圖1 固相催化工藝生產(chǎn)巰基乙醇工藝簡圖

2.2 液相催化低壓合成工藝

2.2.1 液相低壓合成工藝的特點(diǎn)

該工藝采用了液態(tài)有機(jī)堿性化合物作催化劑，原料硫化氫被吸收液吸收后以液態(tài)方式和環(huán)氧乙烷反應(yīng)，環(huán)氧乙烷以氣態(tài)或液態(tài)方式進(jìn)料。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾分離出溶劑和催化劑并返回前工段循環(huán)使用。粗產(chǎn)品經(jīng)減壓精餾得到合格的巰基乙醇產(chǎn)品。剩下的殘液可進(jìn)一步分離得到硫二甘醇產(chǎn)品。由于催化劑、原料、溶劑均為互溶的液體，整個(gè)反應(yīng)體系為均相反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物生成少，產(chǎn)品收率高(95%以上)。但和固相法相比，溶劑、催化劑需經(jīng)過回收循環(huán)利用，增加了工藝步驟和設(shè)備投資以及運(yùn)行費(fèi)用。減壓精餾的操作也因?yàn)檫€要脫除少量的溶劑、催化劑而變得更為復(fù)雜。由于巰基乙醇具有熱敏性，在較長時(shí)間的精餾過程中會(huì)有少量聚合和分解。此外，巰基乙醇產(chǎn)品中仍含有少量的溶劑、催化劑，因此產(chǎn)品含量和固相法生產(chǎn)的巰基乙醇相比稍稍偏低。但液相法在環(huán)氧乙烷收率上相比固相法有明顯優(yōu)勢(shì)。隨著原油價(jià)格的不斷攀升，環(huán)氧乙烷價(jià)格也越來越高，液相法的優(yōu)勢(shì)也更加明顯。

2.2.2 專用設(shè)備提供了優(yōu)越的效能

該工藝的顯著特點(diǎn)是在吸收和反應(yīng)等關(guān)鍵工段采用了專用設(shè)備。專用設(shè)備為該工況下專門設(shè)計(jì)和制造，考慮了物料性質(zhì)、溫度、壓力、流量、傳熱等眾多參數(shù)，使設(shè)備在此工況下能夠發(fā)揮最好的效能。

由于未經(jīng)提純的工業(yè)級(jí)硫化氫含有1%～10%的其他氣體，雖然這些氣體大部分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但由于惰性氣體在體系中不斷富集，硫化氫在體系中的分壓逐漸降低，導(dǎo)致硫化氫過量系數(shù)不斷下降，副反應(yīng)顯著增加，收率將大大降低。由于物理吸收過程中，H2S比CO2的吸收速率要大得多，因此專用硫化氫吸收塔利用此特點(diǎn)進(jìn)行選擇性吸收，吸收塔頂?shù)亩栊詺怏w相對(duì)富集后，從吸收塔頂排入尾氣處理系統(tǒng)，為保持硫化氫過量系數(shù)提供了有力的保證。

另一個(gè)關(guān)鍵設(shè)備是反應(yīng)器。該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器采用冷凍液進(jìn)行降溫。因此反應(yīng)過程中必須控制一定的反應(yīng)速率。反應(yīng)速率過快，反應(yīng)溫度過高，會(huì)有大量副產(chǎn)品生成；反應(yīng)速率過低，設(shè)備利用效率降低，設(shè)備體積必須做得很大，浪費(fèi)投資。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，反應(yīng)過程至少需要6分鐘才基本結(jié)束。因此，反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí)選擇流體走管層還是殼層以及換熱管的數(shù)量都經(jīng)過了嚴(yán)格的計(jì)算，并通過計(jì)算機(jī)軟件進(jìn)行模擬驗(yàn)證，保證了傳熱和足夠的反應(yīng)時(shí)間。

3 液相催化低壓合成工藝在工業(yè)上的應(yīng)用實(shí)例

3.1 3000t/a巰基乙醇工業(yè)裝置

四川永業(yè)化工公司于2002年開始建設(shè)3000t/a巰基乙醇和150t/a硫二甘醇裝置。經(jīng)過反復(fù)比較和論證，決定采用液相合成工藝。并在從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化的過程中大膽改用管式反應(yīng)器。該裝置于2003年初投產(chǎn)，并經(jīng)過幾次規(guī)模較小的技術(shù)改造后，巰基乙醇的生產(chǎn)各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計(jì)要求。環(huán)氧乙烷、硫化氫單耗，能耗都接近甚至超過了德國巴斯夫的消耗指標(biāo)。產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于巴斯夫的質(zhì)量指標(biāo)，主含量穩(wěn)定在99.8%，最高可達(dá)99.9%。

3.2 有待進(jìn)一步改進(jìn)的問題

由于受基礎(chǔ)制造業(yè)水平制約，目前我國的巰基乙醇裝置主要設(shè)備材質(zhì)都采用的是不銹鋼。巰基乙醇對(duì)不銹鋼材質(zhì)，無論是304還是316L，均有輕微的腐蝕。由于設(shè)備設(shè)計(jì)中均考慮了較大的腐蝕余量，因此設(shè)備本身由于腐蝕引起的安全風(fēng)險(xiǎn)并不明顯。但腐蝕造成微量的鐵離子進(jìn)入到產(chǎn)品中，巰基乙醇與三價(jià)鐵離子形成的化合物會(huì)呈現(xiàn)明顯的紅色。德國巴斯夫因此在巰基乙醇企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定色度指標(biāo)為30(APHA或Pt-Co色度號(hào)，微紅)，但部分客戶出于感官的喜好，規(guī)定巰基乙醇色度指標(biāo)為10，甚至5(肉眼為無色)。為此，國內(nèi)的巰基乙醇生產(chǎn)商均采用向巰基乙醇產(chǎn)品加酸的方式進(jìn)行脫色。脫色后的產(chǎn)品外觀色度會(huì)很好，但實(shí)際上鐵離子還是在產(chǎn)品里，只是看不到了而已，沒有起到從根本上解決產(chǎn)品中鐵離子雜質(zhì)的問題。

筆者在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了腐蝕試驗(yàn)，選取了20余種金屬及非金屬材料進(jìn)行加速腐蝕實(shí)驗(yàn)，最終找到了耐蝕性、機(jī)械強(qiáng)度及成本都非常理想的材質(zhì)。在3000t/a巰基乙醇工業(yè)裝置上，用該材質(zhì)進(jìn)行了部分設(shè)備、管道的替換，取得了非常好的效果。巰基乙醇不需要進(jìn)行調(diào)酸，色度基本都在10左右。如果將裝置所有與巰基乙醇接觸的生產(chǎn)設(shè)備全部替換，色度理論上可以達(dá)到5以下。但是這種材料的加工難度比較大，在國內(nèi)用這種材料制造的壓力容器尚未普及。因此，期待我國基礎(chǔ)制造業(yè)水平的進(jìn)一步提高，早日實(shí)現(xiàn)巰基乙醇生產(chǎn)裝置設(shè)備的全面更新?lián)Q代。