LO-CAT硫磺回收工藝在天然氣凈化廠的應用與實踐

(1.山東鴻運工程設計有限公司四川分公司，四川成都，610036；2.西南化工研究設計院有限公司，四川成都，610225；3.成都巨濤油氣工程有限公司，四川成都，610041；4.四川晨光工程設計院有限公司，四川成都，610041)

1 前言

某天然氣凈化廠30×104m3/d的MDEA胺法脫硫裝置配套克勞斯硫磺回收裝置，酸氣氣量最大約250Nm3/h，硫化氫含量35%(V)，硫含量1～3t/d。原克勞斯裝置的設計規(guī)模為6.22t/d，由于現有工況下酸氣硫含量降低，裝置操作彈性遠低于設計值。為保證反應爐的溫度大于980℃，只能增加風氣比將大量H2S燃燒生成SO2，而生成單質硫的H2S不足，導致尾氣中的SO2含量較高(經核算，裝置的最高SO2排放濃度達到89285mg/m3，排放量為62.5kg/h)。根據國家現行標準GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》的要求，SO2的排放濃度必須控制在960mg/m3以內，最高允許排放速率為55kg/h(排放筒50m，二級)，所以尾氣不滿足排放標準要求。

2 改造目的

改造尾氣處理裝置，使尾氣排放符合國家標準GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》或《惡臭污染物排放標準》(GB14554-1993)。

若尾氣脫硫采用克勞斯法[1,2]，則排放的尾氣為SO2，需滿足GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》。若尾氣脫硫采用生物法或液相氧化法，則排放尾氣為H2S，需滿足《惡臭污染物排放標準》(GB14554-1993)。

3 硫磺回收處理技術方案的選擇

現有的克勞斯裝置為常規(guī)二級克勞斯硫磺回收裝置，理論上由于受到熱力學平衡限制、生成有機硫的副反應的產生和嚴格的配風比導致這種工藝的總硫轉化率較低，一般操作的轉化率在96%～97%。實際上，由于正常工況的酸氣量大幅波動，H2S含量的忽高忽低，操作負荷遠低于設計負荷，使得現在的總硫轉化率更低，裝置操作難度增加。據現場操作人員反映，目前的硫轉化率不超過80%，維持在60%～70%，大量SO2排放入大氣中。

若要提高轉化率，有兩種路線可以選擇[3-5]：第一種，保留現有克勞斯裝置并在此基礎上進行工藝改進，我們提出了三種工藝：SUPERCLAUS超級克勞斯技術，EUROCLAUS超優(yōu)克勞斯技術和Claus+SCOT尾氣處理技術。第二種，拆除現有克勞斯裝置，采用生物脫硫、LO-CAT硫磺回收技術。尾氣處理裝置的路線圖，見圖1。

圖1 尾氣處理裝置的路線圖

3.1 保留現有克勞斯裝置方案

3.1.1 SUPERCLAUS超級克勞斯技術

SUPERCLAUS超級克勞斯工藝技術[6,7]是把含有H2S的酸性氣體中的硫元素進行回收的一種技術，比如天然氣、煉廠氣或者低溫甲醇洗單元來的氣體。在沒有進一步尾氣處理的情形下，裝置總的硫磺回收率可以達到99.2%。

現有尾氣回收裝置為二級克勞斯硫磺回收裝置，在二級冷卻器出口增加一個超級克勞斯轉化器進一步處理尾氣便成為超級克勞斯工藝。超級克勞斯工藝要求經過前面常規(guī)克勞斯反應器之后仍有過量的H2S；而現在的運行情況是現有克勞斯裝置操作彈性太低，進口H2S含量不足，為維持最低火焰溫度需消耗更多的H2S提供反應熱，導致出二級冷卻器出口的尾氣中SO2過量，H2S的含量極低，這樣的工況采用超級克勞斯工藝是沒有任何意義的。

若進口的H2S含量升高，能滿足燃燒溫度要求，最終的總硫轉化率可維持在99.2%。通過工藝計算得到，排入大氣的SO2含量達到2800mg/m3左右，不滿足《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)要求。所以，SUPERCLAUS超級克勞斯工藝不能滿足工藝要求，不推薦該方案。

3.1.2 EUROCLAUS超優(yōu)克勞斯工藝

超優(yōu)克勞斯[8]工藝技術是對超級克勞斯技術的改進和提高。超優(yōu)克勞斯是在超級克勞斯選擇性氧化轉化器前增設加氫轉化反應器，將SO2還原成H2S，冷卻后再進行催化氧化制硫。其總的硫磺回收率可以高達99.5%。

在現有二級克勞斯裝置的二級冷卻器后增加一個加氫反應器和一個選擇性氧化轉化器后變成為超優(yōu)克勞斯裝置。由于不要求H2S過量，可采用催化劑將前工段生成SO2再轉化成H2S，最后再讓轉化的H2S與SO2反應生成單質硫。但是這樣做需要轉化大量的SO2，而且轉化率要嚴格控制。因此它的設備投資大，操作難度高。通過工藝計算，采用超優(yōu)克勞斯的硫磺回收率達到99.5%，排入大氣的SO2含量1600mg/m3左右，不滿足《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)要求。所以，EUROCLAUS超優(yōu)克勞斯工藝不能滿足工藝要求，不推薦該方案。

3.1.3 克勞斯工藝+SCOT尾氣處理技術

SCOT斯科特工藝技術是將克勞斯尾氣中的硫組分進行脫除，以滿足日益嚴格的環(huán)保排放指標的一種技術，一般應用于大規(guī)模的脫硫裝置(>100t/d)。在斯科特工藝中，尾氣中的總硫含量很容易達到小于300ppmv的要求，其相對應的總硫磺回收率為99.8%，設計回收率可達99.9%。

在現有克勞斯裝置的二級水冷器后增設加氫反應器、急冷系統(tǒng)、溶液吸收系統(tǒng)和溶液再生系統(tǒng)變成為克勞斯+SCOT裝置。根據工藝計算，裝置的硫磺回收率為99.9%，排入大氣的SO2含量500mg/m3，滿足現行《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)的要求。

采用克勞斯工藝+SCOT尾氣處理技術是在不拆除現有克勞斯裝置上的一種能滿足工藝要求的技術。但這個技術也有以下缺點：工藝流程復雜，一般用于大規(guī)模脫硫裝置上；設備多；公用工程消耗大；占地面積大；環(huán)境友好性差；進料氣要求高。所以，不推薦克勞斯工藝+SCOT尾氣處理技術。

綜上分析，若不拆除現有克勞斯裝置，只有克勞斯工藝+SCOT尾氣處理技術能滿足現行《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)的要求。三者對比匯總見表1。

3.2 拆除現有克勞斯裝置方案

3.2.1 生物脫硫

生物脫硫[9-11]由Shell和Paques合作開發(fā)，被廣泛應用于石化、天然氣、水處理等領域。至今有超過25年的歷史，目前全球有超過100套在運行裝置。

脫硫過程分為吸收和生物反應兩步進行,在最高10MPa的壓力下,吸收塔內的弱堿性溶液與含H2S的酸性氣逆向接觸。為使氣液接觸更充分,可使用板式或填料式吸收塔。吸收后富液中的可溶性硫化物HS-隨后進入生物反應器內,在空氣和自然界微生物的共同作用下被氧化生成元素硫。硫以料漿的形式從生物反應器中析出，可進一步干燥成粉末,或經熔融生成商品硫磺。同時,在元素硫的產生過程中堿液得到再生，再生溶液返回到吸收塔中循環(huán)使用。

表1 脫硫工藝對比

采用生物脫硫處理本廠尾氣可滿足尾氣排放要求，它流程簡單且尾氣中H2S含量低，但是這個工藝存在生成硫酸鹽；操作維護困難復雜；國內運行經驗欠缺等缺陷。所以，不推薦生物脫硫技術。

3.2.2 LO-CAT液相氧化硫磺回收技術

液相氧化法[12]是利用微堿性溶液吸收H2S，其中的氧載體可將其轉化為元素硫，利用空氣再生溶液后，循環(huán)使用。它的脫硫精度高，能耗低，特別適用于中小規(guī)模脫硫。

LO-CAT液相氧化硫磺回收技術[13,14]是Liquid Oxidation Catalyst(液相催化氧化法硫磺回收技術的英文縮寫，是由美國Merichem公司開發(fā)的一項專利技術)。它是以水作介質，采用Merichem公司專有的、可再生的鐵離子絡合物催化劑的液相催化氧化法硫磺回收專利技術。它是在常溫和常壓(也可以設計成正壓)下進行操作，適合于將多種不同氣體中硫化氫轉化成固體硫磺。LO-CAT液相氧化硫磺回收技術工藝流程簡圖如圖2。

圖2 LO-CAT脫硫工藝流程簡圖

LO-CAT脫硫原理：

吸收：H2S(Gas)+H2O(Liquid)H2S(Aq)+H2O(Aq)

H2S(Liquid)H++HS-

HS-+2Fe3+S(Solid)+2Fe2++H+

再生：1/2O2(Gas)+H2O1/2O2(Aq)+H2O

1/2O2(Aq)+H2O+2Fe2+2OH-

在總反應中，鐵離子的作用是把電子從吸收反應側輸送到再生反應側，每生成一個硫原子至少需要兩個鐵原子。從此角度而言，鐵離子是一種“反應物”。然而，鐵離子在總的反應中不消耗，它在H2S和氧氣反應中只起到了催化劑的作用。這種雙重作用鐵離子絡合物被稱為催化反應物[15-17]。

LO-CAT脫硫具有以下技術特點：

(1)高效H2S脫出率：LO-CAT裝置能夠達到99.99%以上的脫出效率。

(2)安全性高：LO-CAT是室溫操作并且是基于水相的反應環(huán)境決定了這套系統(tǒng)無與倫比的安全性。LO-CAT硫餅副產品處理方便，儲存簡易。

(3)操作靈活：LO-CAT裝置的操作彈性范圍寬泛，H2S濃度以及進入酸性氣的流量可以在0至100%間任意降量。在新的工藝條件下，裝置的運行和操作調整非常迅速。

(4)穩(wěn)定性：LO-CAT催化劑對入口氣體濃度有著極其寬泛的適應區(qū)間，并且催化劑本身是無毒無害的。

(5)操作簡單：整套裝置無需全天候人工操作，系統(tǒng)的設計包含了大量的自動化元素和安全聯鎖。LO-CAT裝置的催化劑具有很良好緩沖處理空間，短期內改變操作參數或者進氣條件，并不需要改變催化劑的設置參數。

(6)工藝保證：出口硫化氫濃度低于10ppm，脫出率達99.99%。

4 結論

裝置選用LO-CAT脫硫工藝，將現有克勞斯硫磺回收裝置拆除，新建液相氧化法自循環(huán)尾氣處理裝置，尾氣處理的設計規(guī)模為250m3/h，其中總硫含量為35%v，設計處理能力為3.0t/d，硫磺回收率可達99.9%以上，處理后的尾氣中H2S含量<10ppm，滿足《惡臭污染物排放標準》(GB14554-1993)的要求。