一種EDTA—Fe合成方法的研究

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1 研究背景

鐵是植物生長所需的7種微量元素之一，是治愈植物小葉、黃葉病癥的主要制劑。傳統(tǒng)上施用的無機鹽類，不僅由于其性質(zhì)的不穩(wěn)定而造成使用效能低下，更為重要的是其對土壤具有破壞性作用，不利于綠色農(nóng)業(yè)和可持續(xù)發(fā)展。而EDTA-Fe具有適用范圍廣、生物學(xué)活性高、使用量少、效能高、環(huán)境污染小等特點，施用后對土壤無任何負(fù)面影響，并且還能固定土壤中的有益成分，減少流失，有利于調(diào)節(jié)土壤的酸堿性，防止土壤硬化等。因而，農(nóng)業(yè)上對于可溶性的有機螯合鐵肥的需求成為當(dāng)務(wù)之急。綜上所述，對EDTA-Fe螯合物合成研究是很有必要的。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

螯合反應(yīng)就是生成螯合物的化學(xué)反應(yīng)。螯合物是配合物的一種，在螯合物的結(jié)構(gòu)中，一定有一個或多個多齒配體提供多對電子與中心體形成配位鍵?！膀敝阁π返拇筱Q，此名稱比喻多齒配體像螃蟹一樣用兩只大鉗緊緊夾住中心體。金屬的EDTA螯合物通常比一般配合物要穩(wěn)定，其結(jié)構(gòu)中經(jīng)常具有五元或六元環(huán)結(jié)構(gòu)，增強了穩(wěn)定性。正因為這樣，螯合物的穩(wěn)定常數(shù)都非常高，許多螯合反應(yīng)都是定量進行的，可以用來滴定。EDTA-M金屬螯合物合成方法主要有水體系合成法、非水體系合成法、固相體系合成法、相平衡合成法。

本文主要采用采用水體系合成法，利用EDTA中胺基能與Cu、Zn、Fe等過渡性元素形成配位鍵，羧基能與金屬離子以離子鍵結(jié)合形成較穩(wěn)定胺基螯合物的性質(zhì)來合成EDTA-Fe螯合物，反應(yīng)原理見圖1。

圖1 EDTA-2Na與Fe3+螯合反應(yīng)方程式

2.2 實驗藥品和儀器

表1 主要藥品

表2 主要儀器

2.3 鐵的螯合實驗

螯合劑采用乙二胺四乙酸(EDTA)或乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)。EDTA-2Na可溶于水，溶解后可直接與鐵鹽反應(yīng)，在一定溫度下生成EDTA螯合鐵。EDTA不溶于水，可溶解于碳酸鈉、氫氧化鈉等堿性溶液，EDTA溶于堿性溶液后再與鐵鹽反應(yīng)，在一定溫度下生成EDTA螯合鐵。螯合反應(yīng)結(jié)束后進行過濾，然后加入乙醇，攪拌均勻讓其自然析出晶體，抽濾干燥得EDTA螯合鐵產(chǎn)品。工藝流程圖見圖2。

圖2 EDTA—Fe生產(chǎn)工藝流程圖

2.4 分析方法

2.4.1 定性分析

用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀對固體成品進行檢測分析，觀察產(chǎn)品官能團的符合度，檢測出成品乙二胺四乙酸鐵鈉分子式為C10H12N2O8FeNa·3H2O，與理論相符。

2.4.2 定量分析

將固體成品配制成含量很低的溶液，用等離子發(fā)射光譜儀檢測鐵元素，并通過計算得出鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)以下公式算出鐵的螯合率。

上式中m產(chǎn)品表示產(chǎn)品的質(zhì)量，ω表示檢測出的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m總表示加入原料中鐵的總質(zhì)量。

2.4.3 游離Fe3+的分析

按照肥料微量元素添加量將螯合鐵與磷酸二氫鉀配制成一定含量的溶液，長時間放置無沉淀產(chǎn)生，表明產(chǎn)品合格，微量元素鐵以螯合態(tài)存在，溶液中不存在游離的Fe3+。

3 結(jié)果與分析

3.1 原料的篩選

本文主要考察了EDTA、EDTA-2Na兩種螯合劑和氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵三種鐵鹽，采用交叉實驗的方法進行實驗。實驗結(jié)果表明兩種螯合劑都能與鐵鹽進行螯合反應(yīng)得到合格的產(chǎn)品，且收率以及產(chǎn)品中Fe含量都相差不大。由于EDTA不溶于水，要用堿溶，在工藝上相對要復(fù)雜同時要增加成本。氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵都能與EDTA、EDTA-2Na兩種螯合劑進行螯合反應(yīng)得到合格的產(chǎn)品，且收率以及產(chǎn)品中Fe含量都相差不大。硝酸鐵價格較貴，氯化鐵、硫酸鐵價格相差不大，但硫酸鐵在水中溶解度比氯化鐵小，循環(huán)反應(yīng)時循環(huán)次數(shù)要少3至4次。綜上所述，本文在以后的實驗中使用的螯合劑是EDTA-2Na，鐵鹽是氯化鐵。

圖3 EDTA為螯合劑與三種鐵鹽反應(yīng)所得數(shù)據(jù)

圖4 EDTA-2Na為螯合劑與三種鐵鹽反應(yīng)所得數(shù)據(jù)

3.2 螯合比對螯合反應(yīng)的影響

螯合比即螯合劑EDTA-2Na與Fe3+的摩爾比。螯合比與螯合率的關(guān)系見表3。由表3中數(shù)據(jù)看出，若要EDTA-2Na和鐵的螯合率同時達(dá)到100%，螯合比需要控制在1∶1。

表3 螯合比比與螯合率的關(guān)系

實驗表明，EDTA-2Na過量不能得到鐵含量合格的產(chǎn)品，鐵過量能得到鐵含量合格的產(chǎn)品，但產(chǎn)品中會含有較多的游離態(tài)的Fe3+，對產(chǎn)品的應(yīng)用會造成一定影響，所以螯合比以1:1為宜。

3.3 調(diào)節(jié)pH值所用堿的選擇

表4 調(diào)節(jié)pH值所用堿對螯合反應(yīng)的影響

從表4中數(shù)據(jù)可以看出使用不同的堿對EDTA-Fe螯合反應(yīng)的影響不大，而工業(yè)液堿是化工生產(chǎn)中常用原料，為了適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)，以后實驗都采用液堿調(diào)節(jié)pH值。

3.4 溫度對螯合反應(yīng)的影響

螯合劑EDTA-2Na與鐵鹽的螯合反應(yīng)可以簡單的認(rèn)為是酸堿中和反應(yīng)，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，但放出熱量很少，不足以加快反應(yīng)速率，所以反應(yīng)過程中需要外部提供熱量以加快反應(yīng)速率。

圖5 溫度對螯合反應(yīng)的影響

實驗結(jié)果表明，溫度對產(chǎn)品鐵含量影響不大，主要影響收率。溫度過低，反應(yīng)物不能完全反應(yīng)，產(chǎn)品收率相對較低；溫度過高雖然加快了反應(yīng)速率，但增加了能耗。綜合考慮反應(yīng)溫度選在60～70℃。

3.5 時間對螯合反應(yīng)的影響

圖6 時間對螯合反應(yīng)的影響

實驗表明，反應(yīng)時間對產(chǎn)品鐵含量影響不大，主要影響產(chǎn)品收率。當(dāng)反應(yīng)時間時間小于1.5h，產(chǎn)品收率相對較低，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到1.5h以上時，產(chǎn)品收率較高，且處于比較穩(wěn)定的范圍，波動較小。反應(yīng)時間較長則能耗越多，所以反應(yīng)時間選在1.5～2h。

3.6 乙醇用量的考察

EDTA-Fe是易溶于水的，要想反應(yīng)結(jié)束后讓其從反應(yīng)液中析出來是很困難的，常用的方法是減壓蒸餾蒸除大部分水，然后趁熱放料，在讓其冷卻析出。這種方法可行但需要更多的能耗，對設(shè)備要求也更高。本文采用的是加乙醇作為沉淀劑，利用相似相容原理在不蒸除水分的情況下讓EDTA-Fe從反應(yīng)液中析出，且母液還可以循環(huán)利用，最終乙醇也可以蒸餾甚至精餾出來繼續(xù)使用。

圖7 乙醇添加量的考察

實驗結(jié)果表明，加入沉淀劑乙醇對產(chǎn)品鐵含量影響不大，主要影響產(chǎn)品收率。當(dāng)反應(yīng)加入水量一定時，隨著乙醇量加入的增加產(chǎn)品收率逐漸增大，當(dāng)加入乙醇量與水量達(dá)到一定比例時，產(chǎn)品收率增大幅度很小。實驗結(jié)果表明當(dāng)乙醇加入體積與水體積之比為2∶1時為最佳，經(jīng)濟效益最大。

3.7 母液循環(huán)利用實驗

圖8 母液循環(huán)實驗所得數(shù)據(jù)

實驗結(jié)果表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加產(chǎn)品收率先增大后減小，產(chǎn)品鐵含量在循環(huán)次數(shù)較多以后也略微有所降低。母液循環(huán)回收利用實驗所得產(chǎn)品的平均收率為93.70%，比沒有利用回收母液的收率98.21%略低?；厥绽媚敢嚎梢詼p少三廢，特別是減少廢水的產(chǎn)生，這種工藝更加生態(tài)環(huán)保，同時可以降低生產(chǎn)成本。

4 結(jié)論

乙二胺四乙酸螯合鐵鹽生產(chǎn)工藝簡單，幾乎沒有“三廢”污染，技術(shù)風(fēng)險和環(huán)保風(fēng)險較小；同時乙二胺四乙酸螯合鐵鹽生產(chǎn)設(shè)備共用性強，易于工業(yè)化生產(chǎn)。螯合中微量元素肥與傳統(tǒng)上施用的無機鹽類肥相比更穩(wěn)定，減少了有益成分的流失，提高了肥料的有效利用率；施用后對土壤無任何負(fù)面影響，并且還能固定土壤中的有益成分，減少流失，有利于調(diào)節(jié)土壤的酸堿性，防止土壤硬化。因此乙二胺四乙酸螯合鐵鹽具有廣闊的市場空間和經(jīng)濟效益。