基于統(tǒng)計(jì)分析與高光譜結(jié)合的土壤重金屬監(jiān)測(cè)研究
——以銅為例

徐夕博，張森林，卜凡升，劉玉紅*

(1.山東師范大學(xué) 地理與環(huán)境學(xué)院，山東 濟(jì)南 250358； 2.山東省膠州市第二中學(xué)， 山東 青島 266300； 3.山東省五蓮縣國(guó)土資源局，山東 日照 262300)

土壤系統(tǒng)作為地表生態(tài)系統(tǒng)中的重要組成部分，在各類生命活動(dòng)中起著基礎(chǔ)的媒介作用，同時(shí)也是各類重金屬富集的重要場(chǎng)所。不合理的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式使重金屬在土壤內(nèi)聚集，且其半衰期長(zhǎng)，自然不易降解，較高含量的重金屬易進(jìn)入食物鏈后危及生物群落，對(duì)國(guó)家食品安全產(chǎn)生不利影響。因此，土壤中重金屬的污染和擴(kuò)散在環(huán)境管理中受到極大關(guān)注，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的快速準(zhǔn)確檢測(cè)，可為土壤環(huán)境評(píng)價(jià)和治理提供依據(jù)[1-2]。

對(duì)土壤重金屬含量的測(cè)定，傳統(tǒng)方法需要實(shí)驗(yàn)室內(nèi)一系列繁瑣復(fù)雜的操作，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)大區(qū)域重金屬含量的實(shí)時(shí)快速測(cè)定。隨著高光譜技術(shù)的發(fā)展，高光譜分辨率的影像能夠提供大量土壤理化屬性信息，這為識(shí)別和評(píng)估土壤內(nèi)重金屬含量提供了基礎(chǔ)。光學(xué)遙感技術(shù)可以利用土壤反射光譜特征來監(jiān)測(cè)土壤屬性信息，相關(guān)研究表明，利用光譜特征可以對(duì)重金屬含量進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，例如：鐵、有機(jī)質(zhì)、Cr和Cd[2-4]。此外，盡管土壤中重金屬濃度值較低時(shí)所體現(xiàn)出的光譜特征并不明顯，但是外源輸入的重金屬仍然會(huì)使土壤光譜特征產(chǎn)生細(xì)微的變化[5]。葉勤等[6]、于雷等[7]及滕靖等[8]通過對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行倒數(shù)及一階導(dǎo)數(shù)等處理來降低變量間的非線性關(guān)系，建立多元逐步回歸(MLR)和偏最小二乘法回歸(PLS)的土壤理化屬性估算模型，決定系數(shù)R2達(dá)到0.8以上，取得較好的預(yù)測(cè)效果。但是其研究對(duì)象是在土壤具有較高豐度的有機(jī)質(zhì)、鐵及高重金屬含量污染區(qū)域土壤，至于其應(yīng)用到重金屬含量低的大區(qū)域平原效果未知。因此，研究通過對(duì)光譜平滑處理和一階導(dǎo)數(shù)變換，并與具有潛在危害的重金屬含量進(jìn)行相關(guān)分析，利用光譜特征建立預(yù)測(cè)模型對(duì)濰北平原土壤中的重金屬含量進(jìn)行估算。

本研究以土壤高光譜數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，通過相關(guān)性分析獲取特征波段，以特征波段為自變量，實(shí)測(cè)銅含量為因變量，建立MLR和PLS回歸預(yù)測(cè)模型，并對(duì)模型進(jìn)行精度驗(yàn)證，以期建立一個(gè)有效可靠的土壤重金屬估算方法，也為以后利用機(jī)載影像和高空影像快速高效地對(duì)重金屬含量制圖提供理論基礎(chǔ)和模型支持。

1 材料和方法

1.1 樣品獲取與處理

研究區(qū)位于山東省濰坊北部平原(37°30′～36°37′N、118°43′～119°42′E)，氣候類型為暖溫帶季風(fēng)性氣候，土壤類型以棕壤、潮土和褐土為主，90%以上區(qū)域適宜耕種。綜合考量土地利用類型、地質(zhì)地貌和道路通達(dá)性等因素后共布設(shè)了52個(gè)樣點(diǎn)，樣點(diǎn)內(nèi)按照梅花狀取樣將獲得的5處樣品混合至1 kg，實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干、研磨、過2 nm篩,采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)得土壤內(nèi)銅元素的含量[9]。

1.2 高光譜測(cè)定

土壤高光譜數(shù)據(jù)獲取自FieldSpec HH地物光譜儀(ASD，USA)，光譜儀采樣間隔為1 nm，光譜分辨率為3 nm，設(shè)備響應(yīng)波譜介于325～1 075 nm，在實(shí)驗(yàn)室暗室內(nèi)對(duì)土壤反射光譜進(jìn)行測(cè)定，每份樣品采集10次光譜，計(jì)算平均值獲得樣品光譜反射率。

1.3 特征波段獲取

經(jīng)過降噪處理[10]后的原始光譜曲線較為平滑，光譜特征不明顯。王菲等[2]在研究中發(fā)現(xiàn)，對(duì)原始光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理，可以增強(qiáng)土壤中微弱信息的光譜特征，使光譜曲線變化幅度加大，正負(fù)交替出現(xiàn)，有助于發(fā)現(xiàn)特征波段。首先對(duì)原始光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理，如式(1)所示；其次，對(duì)52個(gè)樣本的銅元素含量與一階導(dǎo)數(shù)光譜數(shù)據(jù)逐波長(zhǎng)地進(jìn)行相關(guān)性分析，計(jì)算出每個(gè)波長(zhǎng)與銅元素含量的相關(guān)系數(shù)(r)；最后，選取r值較高(|r|>0.4)或突變的波長(zhǎng)作為敏感波長(zhǎng)[11]。

式中，λi指第i波段，R(λi)指原始波長(zhǎng)，Δλ指波段間隔。

1.4 模型建立與驗(yàn)證

在52個(gè)樣本中，隨機(jī)選取36個(gè)樣本作為建模樣本集，分別建立多元逐步回歸模型和偏最小二乘法模型，此外，保留16個(gè)土樣用作模型驗(yàn)證樣本集，評(píng)判預(yù)測(cè)模型的估算效果。土壤重金屬預(yù)測(cè)模型的估算精度采用決定系數(shù)(R2)、均方根誤差(RMSE)和相對(duì)分析誤差(RPD)進(jìn)行評(píng)價(jià)，R2的大小代表因變量被完全解釋程度，較高的R2通常對(duì)應(yīng)更低的RMSE，預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的偏差更小，預(yù)測(cè)模型的效果更好。另外，RPD為驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)差與驗(yàn)證集均方根誤差比值，當(dāng)RPD≥2.0時(shí)，說明模型用于對(duì)土壤重金屬的預(yù)測(cè)是可靠的，當(dāng)2≥RPD≥1.4時(shí)，模型的預(yù)測(cè)能力是較可靠的，但是還有提高的空間，當(dāng)RPD≤1.4時(shí)，則認(rèn)為該模型不可靠[12]。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)描述特征

土壤中的銅元素描述統(tǒng)計(jì)特征如表1所示。研究區(qū)內(nèi)銅元素的平均含量為20.6 mg/kg，略高于山東省土壤銅元素背景值19.6 mg/kg[13]；部分區(qū)域出現(xiàn)的銅元素含量的極大值超出背景值含量2.7倍，此外中位數(shù)的值與背景值基本相同，說明近一半的樣點(diǎn)存在銅元素超標(biāo)現(xiàn)象；標(biāo)準(zhǔn)差為10.9，與均值存在較大偏差，說明受到了一定程度外部擾動(dòng)，這也與前面對(duì)超標(biāo)樣點(diǎn)數(shù)的判斷相一致。

表1 土壤銅元素含量統(tǒng)計(jì)描述特征 mg/kg

2.2 重金屬高光譜特征的選取和分析

不同含量銅元素的土壤光譜曲線如圖1所示，總體上看，光譜曲線上升過程平緩，曲線較為平滑。從曲線變化趨勢(shì)來看，在600 nm處出現(xiàn)1個(gè)反射率變化拐點(diǎn)，其后反射率均勻上升。此外，較低含量銅元素的土壤光譜反射率較高，隨著銅元素含量的上升，土壤光譜吸收能力增強(qiáng)，反射率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

將一階導(dǎo)數(shù)光譜數(shù)據(jù)與實(shí)測(cè)銅元素含量值進(jìn)行相關(guān)分析，根據(jù)r值的大小順序選取前12個(gè)波段作為特征波段，分別是385、667、729、731、791、802、822、834、840、841、870、873 nm。

圖1 土壤不同含量銅元素光譜特征

2.3 土壤重金屬含量預(yù)測(cè)模型的建立

在52個(gè)樣本中，隨機(jī)選取36個(gè)樣本用于預(yù)測(cè)模型的構(gòu)建，其余16個(gè)樣本用于模型驗(yàn)證。預(yù)測(cè)模型分別以MLR和PLS為基礎(chǔ)進(jìn)行構(gòu)建。圖2a是基于MLR預(yù)測(cè)模型的銅元素的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比，可以看出，預(yù)測(cè)值的總體趨勢(shì)曲線與實(shí)測(cè)值基本一致，整體誤差保持在較低水平，但在樣本6、10、12處產(chǎn)生的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值差距較大，說明MLR在對(duì)特異點(diǎn)的預(yù)測(cè)上存在欠缺；圖2b是基于PLS預(yù)測(cè)模型的銅元素的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比，其預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的擬合效果較好，整體走向基本吻合，基本上能實(shí)現(xiàn)對(duì)極值點(diǎn)的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。所以，從擬合趨勢(shì)和極值點(diǎn)預(yù)測(cè)誤差上判斷，PLS模型的預(yù)測(cè)效果優(yōu)于MLR模型。

圖2 土壤中銅元素含量實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的對(duì)比

2.4 預(yù)測(cè)模型精度分析

將選取的12個(gè)特征波段一階導(dǎo)數(shù)值作為自變量，銅元素的含量值作為因變量分別建立MLR模型和PLS模型，得到模型結(jié)果如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)， MLR和PLS的R2值分別為0.538和0.858，RMSE

值分別3.1和1.8，較高的R2和較低的RMSE意味著基于PLS建立的預(yù)測(cè)模型精度更高；在MLR和PLS建模公式中，中心波長(zhǎng)在870 nm和860 nm處的波段所起到的作用最大；PLS模型的RPD值為1.6，說明模型對(duì)銅元素進(jìn)行預(yù)測(cè)是可靠的，而MLR模型的RPD值較小，說明該模型難以對(duì)銅元素進(jìn)行準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)。

表2 高光譜土壤重金屬銅含量預(yù)測(cè)模型

3 結(jié)論與展望

基于統(tǒng)計(jì)描述特征對(duì)土壤內(nèi)銅元素含量的分析表明，區(qū)域內(nèi)存在著輕度的銅元素積累，超標(biāo)范圍較大，覆蓋面廣；銅元素的積累主要受到人為擾動(dòng)影響，結(jié)合樣點(diǎn)大多在農(nóng)田內(nèi)布置，可以得出農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)是造成銅元素污染的主要因素。

利用一階導(dǎo)數(shù)光譜與土壤中銅元素含量進(jìn)行相關(guān)分析，根據(jù)相關(guān)系數(shù)的大小順序依次獲取12個(gè)特征波段，其中中心波長(zhǎng)分別為385、667、729、731、791、802、822、834、840、841、870、873 nm。

基于MLR建立預(yù)測(cè)模型的R2和RMSE分別為0.538和3.1，PLS建立預(yù)測(cè)模型的R2和RMSE分別為0.858和1.8，可以得出PLS模型預(yù)測(cè)精度高于MLR，基于高光譜特征對(duì)土壤重金屬含量進(jìn)行預(yù)測(cè)以PLS模型最為有效。

通過對(duì)原始光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)變換，并與實(shí)測(cè)銅金屬含量進(jìn)行相關(guān)分析提取特征波段，建立MLR和PLS模型對(duì)重金屬含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，得到較好的預(yù)測(cè)結(jié)果，可為進(jìn)行其他重金屬元素的反演估算提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持，也可作為高空影像的大區(qū)域?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)的部分驗(yàn)證工作。但是，基于高光譜數(shù)據(jù)建立PLS模型可以實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中銅元素的預(yù)測(cè)，由于不同區(qū)域自然和社會(huì)條件不盡相同造成了重金屬元素在土壤中的豐度存在差異，此外，不同形態(tài)的重金屬具有不同的光譜特征，重金屬在土壤中存在多種形態(tài)，是否能將模型運(yùn)用到其他區(qū)域和不同形態(tài)的重金屬有待進(jìn)一步研究。