杭州灣產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)沉積物中鄰苯二甲酸酯的含量測定及風險評估

劉奇鷹，郭遠明，孫秀梅，郭建波

（1.浙江海洋大學水產(chǎn)學院，浙江舟山 316022；2.浙江海洋大學海洋與漁業(yè)研究所，浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江舟山 316021）

鄰苯二甲酸酯（PAEs）作為一種優(yōu)良的增塑劑被廣泛應用在紡織業(yè)，食品加工業(yè)及兒童玩具用品等方面。因結(jié)構(gòu)類似于雌性激素，又被稱為環(huán)境激素。其具有“三致”作用而被美國等多個國家列入污染類黑名單[1-3]。有報道稱許多鳥類（以魚類的蝦蟹為食）在污染水域生活一段時間后產(chǎn)生了繁殖率低，幼崽先天畸形等現(xiàn)象[4]。近些年飲料、白酒等行業(yè)爆發(fā)了一系列塑化劑風波[5]，使我們不得不重視其危害。鄰苯二甲酸酯類具有辛醇-水分配系數(shù)高的特性而易被沉積物吸附，蝦蟹類等水生生物攝食后進行PAEs富集而難以在體內(nèi)分解，人類通過食物鏈攝入體內(nèi)將嚴重危害人體健康，可導致人體激素分泌混亂從而影響正常的生殖行為。從2008年至今的報道中多為工業(yè)產(chǎn)品及湖水中沉積物報道，高晨晨[6]對海水中鄰苯二甲酸酯進行了研究，徐善浩等[7]對洗護用品中鄰苯二甲酸酯的含量及危害做了研究。有學者對其進行了初步風險評估[8-17]，但對排污口附近的沉積物鮮有報道。本文意在了解PAEs分布情況以對杭州灣地區(qū)工業(yè)發(fā)展提供生態(tài)環(huán)境的安全保障。待測沉積物取樣于寧波杭州灣工業(yè)區(qū)排污口及其附近海域，利用GC-MS對樣品進行定性定量分析，數(shù)據(jù)具有較高的準確性，同時對鄰苯二甲酸酯的濃度及擴散程度進行了初步的生態(tài)風險評價。

1 材料與方法

1.1 采樣點分布

2016年6月，在寧波杭州灣地區(qū)（北侖區(qū)沿岸、鎮(zhèn)海區(qū)沿岸）設置 11 個采樣點，分別進行編號 32（121°40′30.43″E，30°01′19.84″N）、28（121°40′55.97″E，29°59′50.06″N）、34（121°42′19.98″E，29°59′05.89″N）、25（121°45′40″E，29°58′34″N）、23（121°42′16.2″E，29°56′46.8″N）、31（121°42′22.9″E，29°58′03.7″N），并在 32 號采樣點處沿直線每隔500 m取樣記為3201、3202、3203.25號采樣點處沿直線每隔500 m取樣記為2501、2502，如圖1。根據(jù)GB 12997-91方法進行采樣，樣品貼簽后裝入密封袋中冷藏待測。

圖1 寧波杭州灣采樣點分布Fig.1 Sampling sites of Hangzhou bay

1.2 PAEs分析

1.2.1 儀器與試劑

儀器包括氣質(zhì)聯(lián)用儀7890B/5977A（安捷倫科技有限公司），DB-35氣相色譜柱 (安捷倫科技有限公司)，MS3型渦旋振蕩器（IKA），R-10型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（BUCHI），5810型臺式離心機（eppendorf）。

試劑包括二氯甲烷（農(nóng)殘級beker公司），中性氧化鋁小柱（安捷倫科技有限公司），無水硫酸鈉（分析純國藥集團化學試劑有限公司）16種鄰苯二甲酸酯標準溶液（安譜科技有限公司）溶劑為正己烷，包括鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），鄰苯二甲酸二乙酯（DEP），鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP），鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），鄰苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯（BMPP），鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP），鄰苯二甲酸二正戊酯（DPP），鄰苯二甲酸二乙氧基乙基酯（DEEP），鄰苯二甲酸二己酯（DNHP），鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP），鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP），鄰苯二甲酸二丁氧基乙基酯（DBEP）鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP），鄰苯二甲酸二壬酯（DNP），鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP），鄰苯二甲酸二苯酯（DNNP）。

1.2.2 樣品前處理

將沉積物置于暗處并取一定量置于小密封袋中待檢測，檢測時分別稱取2 g沉積物（濕重）于50 mL離心管中，向其中加入20 mL二氯甲烷，將離心管置于渦旋振蕩器（2 000 r/min）中進行混勻提取2 min，液體轉(zhuǎn)入另一潔凈離心管中，加入10 mL二氯甲烷對泥樣進行二次萃取，重復2次后合并提取液，向提取液中加入無水硫酸鈉（加入量視上層水量而定）及銅粉，將離心管繼續(xù)置于渦旋振蕩器中混勻1 min，對其進行離心處理（5 000 r/min、5 min），離心后將液體轉(zhuǎn)入蒸餾燒瓶，旋蒸至5 mL后取下，用于凈化。凈化小柱采用中性氧化鋁小柱，用5 mL二氯甲烷活化，接收濃縮液，再用5 mL二氯甲烷洗脫。收集洗脫液旋蒸至近干后用1 mL正己烷溶解，將濃縮液用玻璃滴管取于小瓶中用無菌注射器及0.22 μm有機親水微孔濾膜轉(zhuǎn)移至樣品瓶，定容至1 mL，待測。

1.2.3 色譜分析方法

DB-35色譜柱（30 m×250 μm×0.25 μm）升溫程序：初始溫度 100℃以 10℃/min升至 290℃保持5 min。離子源及電壓：EI源70 eV，離子源230℃，四級桿150℃。

回收率實驗：取PAEs溶液的標準物質(zhì)用容量瓶將其稀釋至100 ng/g，加入泥樣25和34中，重復實驗，扣除其本底含量，測得加標回收率在73%～103%之間。

2 結(jié)果

2.1 PAEs的含量與分布情況

寧波杭州灣地區(qū)的PAEs含量在364～672 ng/g之間，平均值為534 ng/g其中DEP、DCHP、DNOP、DNNP幾乎未檢出，DMPP含量最高濃度在206～286 ng/g之間，在美國被認為風險較高的集中PAEs有DMP、DBP、DEP、DNOP、BBP、DEHP。其檢出分別為 14.7～24.8 ng/g、48.7～68.3 ng/g、0 ng/g、0.12～0.18 ng/g、0.9～247 ng/g、6.3～33.5 ng/g采樣點 23、34、31 的 BMPP、BBP、DBEP 值均遠遠高于其他 PAEs分別占據(jù)其中BBP占據(jù)24.1%，BMPP為37.1%，DBEP為15%。說明分子量較高的PAEs成為了寧波杭州灣地區(qū)主要的PAEs污染源。低分子量的PAEs存在生物降解效應[8]。

2.2 PAEs污染情況及來源分析

表1 杭州灣產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)鄰苯二甲酸酯含量Tab.1 Content of PAEs in Hangzhou bay ng·g-1

為了進一步了解寧波杭州灣產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)PAEs的含量狀況，與國內(nèi)其他水域的PAEs情況做了對比，由表2可知，武漢長江口和黃河下游的情況較為嚴重，而與其他區(qū)域的PAEs相比較寧波杭州灣地區(qū)的主要污染物含量相對較低。與張道來等[10]研究的青島海域沉積物PAEs含量有一定差異，含量僅為其三十分之一。與莊婉娥等[11]提出的國外河流沉積物中PAEs比較也處于較低水平。檢出含量較高的幾種PAEs均未在表中，總PAEs含量為364～672 ng/g與其他區(qū)域相比處于較低水平，其中檢出量高的采樣點為23、34、31三個點，檢出量較大的PAEs為BMPP（PVE的主要添加成分）、BBP（多用于線纜披覆的塑料軟化用途）、DBEP（對多種樹脂具有很強溶解力的增塑劑）。因增塑劑應用廣泛，廢水排放，大氣干濕沉降，船舶貨物卸載均可產(chǎn)生該類污染物，此次采樣來自于排污口，初步判斷該類PAEs并非產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)航運業(yè)的大力發(fā)展而產(chǎn)生的，且其含量與其他地區(qū)平均水平比較處于較低值，由此說明其不是由工廠廢水直接排放而來。DEHP值低于DBP值，ω（DBP）/ω（DEHP）=3.17這種分布特征與胡雄星等[12]研究的蘇州河表層沉積物分布特征，YUAN，et al[13]研究的臺灣地區(qū)河流沉積物分布特征有差異。

表2 國內(nèi)水體沉積物鄰苯二甲酸酯含量比較Tab.2 Comparison of PAEs in domestic sedimen ng·g-1

表3 鄰近區(qū)域性采樣點鄰苯二甲酸酯含量Tab.3 The content of PAEs in the neighboring sampling pointsng·g-1

3 討論

3.1 PAEs分布的影響因素

沉積物對于有機污染物的吸附與有機物本身的性質(zhì)有關，因PAEs具有較高的辛醇-水分配系數(shù)，其具有較高的脂溶性易被水體沉積物中的顆粒物吸附。邵海洋等[14]在研究鄰苯二甲酸酯的同時提出了總有機碳對PAEs吸附有影響。寧波杭州灣地區(qū)水質(zhì)渾濁，總有機碳含量高時使沉積物表面負電荷增高比表面增大，對有機污染物的吸附變強。章偉艷等[15]研究了長江口-杭州灣及其鄰近海域不同粒級沉積有機碳中提到寧波杭州灣地區(qū)TOC總有機碳（n=4）含量在0.49～6.85 ng/g。同時說明了寧波杭州灣地區(qū)沉積物富集PAEs等有機污染物的能力很強。

對寧波杭州灣附近的產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)排污口水樣進行PAEs檢測發(fā)現(xiàn)ΣPAEs范圍在364～672 ng/g之間，采樣點各種PAEs的含量存在顯著差異，且各排污口排放的廢水PAEs均呈現(xiàn)擴散式沉降，即排污口有水動力條件影響使得污染物無法及時沉降，故排污口附近的沉積物污染物濃度比遠處500 m低，隨著水文動力的減弱，500 m外的PEAs濃度逐漸減低。

3.2 PAEs的生態(tài)風險評估

根據(jù)歐盟的技術(shù)性指導文件[16]采用熵值法對寧波杭州灣水域沉積物中的PAEs進行生態(tài)風險評估。利用其風險熵值（RQ）來評估風險度，RQ=MEC（環(huán)境中PAEs的測量濃度）/PNEC(預測的無效應濃度）。由于檢出量高的三種PAEs中只有BBP被認為是嚴重污染環(huán)境的因子，因此熵值法只針對BBP進行評估。魚類的LC（50）為1.70[17]，其RQ值小于1.00認為其不存在顯著風險。LONG，et al[18]通過研究提出了環(huán)境風險低值（ERL）被廣泛應用在多環(huán)芳烴（PAHs）中，VAN WEZEL,et al[19]通過大量毒性毒理實驗研究出幾種PAEs的風險評估低值。其中DEHP和DBP的ERL值為1×10-6和0.7×10-6。K=ω（PAEs）/ERL，K為超標系數(shù)，ω（PAEs）為所測得鄰苯二甲酸酯類的濃度單位為（ng/g）。當K＜0.1時無潛在風險，0.1≤K≤10時認為存在一定的潛在風險，隨著K值增大風險系數(shù)增加。K（DEHP）和K（DBP）均遠遠小于其ERL值，因此不存在潛在生態(tài)風險。寧波杭州灣地區(qū)沉積物的PAEs呈低濃度，由此生物的富集效果應該較為良好，對于該區(qū)域的生態(tài)系統(tǒng)并無明危害。

4 結(jié)論

寧波杭州灣產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)內(nèi)排污口沉積物中16種PAEs的含量變化范圍為364～672 ng/g，與國內(nèi)其他地域的湖水相比含量處于較低水平?？傮w來看寧波杭州灣地區(qū)并未因產(chǎn)業(yè)加速開發(fā)而引起PAEs的環(huán)境污染，仍處于良好狀態(tài)。其來源應不排除航運和大氣沉降。其污染擴散與總有機碳和排污動力相關。根據(jù)超標系數(shù)以及商值評估來判斷，寧波杭州灣產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)的PAEs不存在潛在生態(tài)風險。但多種PAEs的危害風險較高，應在生產(chǎn)開發(fā)的同時予以重視，避免其產(chǎn)生危害。