VOCs在線監(jiān)測(cè)方法及原理

肖珊

摘要：隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds， VOCs）污染日趨嚴(yán)重。本文總結(jié)了VOCs在線監(jiān)測(cè)方法，并對(duì)固定污染源VOCs在線監(jiān)測(cè)的主要方法GC-FID監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和環(huán)境空氣VOCs在線監(jiān)測(cè)方法PTR-MS監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行了介紹。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）；環(huán)境空氣VOCs在線監(jiān)測(cè)；固定污染源VOCs在線監(jiān)測(cè)；GC-FID；PTR-MS

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，城市化和工業(yè)化快速進(jìn)行，大氣污染日趨嚴(yán)重。造成大氣污染的重要原因之一為揮發(fā)性有機(jī)物的排放。揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指一類在室溫和常壓下極易揮發(fā)的有機(jī)物，通常具有分子量小、飽和蒸汽壓高、沸點(diǎn)低的特征。

1.揮發(fā)性有機(jī)物的來源及危害

揮發(fā)性有機(jī)物來源廣泛，主要分為自然源和人為源。自然源主要是植物的釋放，這類源排放的VOCs主要有異戊二烯、單萜烯。人為源則非常復(fù)雜，包括生物質(zhì)燃燒、化石染料的燃燒、汽車尾氣的排放、溶劑揮發(fā)、涂料和其他化學(xué)物質(zhì)的使用等。其中工業(yè)固定污染源排放的VOCs占到人為源排放總量的50%以上[1-2]，包括石油化工、電子、噴涂、皮革、印刷等行業(yè)，其特點(diǎn)是排放強(qiáng)度大、濃度高、污染物種類多、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，是PM2.5和光化學(xué)煙霧的重要的前體物。另外鹵代烴可直接破壞臭氧層，影響全球環(huán)境。此外，VOCs還對(duì)人體健康具有嚴(yán)重的直接危害：毒性VOCs約占30%左右，EPA規(guī)定的有毒空氣污染物中VOCs約占70%，它能造成神經(jīng)毒性、血液毒性、肝腎毒性、皮膚粘膜刺激及生殖遺傳。由于VOCs成分復(fù)雜，其所表現(xiàn)出的毒性、刺激性、致癌作用和具有的特殊氣味等導(dǎo)致人體呈現(xiàn)種種不適反應(yīng)，并對(duì)人體健康造成較大的影響。

因此，有效控制VOCs排放是改善大氣環(huán)境質(zhì)量的關(guān)鍵。

2.VOCs在線監(jiān)測(cè)

2.1.VOCs監(jiān)測(cè)特點(diǎn)

VOCs排放控制的前提是對(duì)VOCs排放濃度和排放量進(jìn)行科學(xué)準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)和評(píng)估。VOCs監(jiān)測(cè)分為固定污染源廢氣VOCs監(jiān)測(cè)和環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測(cè)，由于廢氣VOCs的特點(diǎn)不同，因此對(duì)監(jiān)測(cè)方法的要求也是不同的。

固定污染源廢氣VOCs監(jiān)測(cè)，更多的是關(guān)注排放總濃度（污染物負(fù)荷）。廢氣具有高溫、高濕、高粉塵、強(qiáng)腐蝕性、高污染等特點(diǎn)，大多含有各種固態(tài)、液態(tài)雜質(zhì)，并帶有粘性。且不同行業(yè)排放的廢氣VOCs組分和濃度差異大，采樣環(huán)境相對(duì)惡劣。因此，固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)在長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性和準(zhǔn)確測(cè)試的可靠性方面均需要提出更高的要求，需要配置符合污染源監(jiān)測(cè)需求的采樣和分析部件。

環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測(cè)更多關(guān)注的是毒性有機(jī)物質(zhì)?？諝庵蠽OCs含量非常低，對(duì)儀器的靈敏度、響應(yīng)度及檢測(cè)限要求較高。

2.2.VOCs在線監(jiān)測(cè)方法

目前，對(duì)VOCs的監(jiān)測(cè)手段主要分為離線監(jiān)測(cè)和在線監(jiān)測(cè)兩種模式。我國(guó)現(xiàn)有VOCs監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法，以離線分析手段為主，即利用采樣裝置如收集罐等手動(dòng)收集樣品后，帶回實(shí)驗(yàn)室分析[3]；這類方法盡管定性與定量較為準(zhǔn)確，分析測(cè)試靈敏度較高，但采樣點(diǎn)有限、時(shí)間分辨率低，分析具有明顯滯后性，時(shí)效性明顯不足，不能很好地體現(xiàn)大氣中VOCs實(shí)時(shí)變化的監(jiān)測(cè)需要。且在采樣、樣品儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程易導(dǎo)致樣品損失和交叉污染；測(cè)試過程繁瑣耗時(shí)，測(cè)試樣品數(shù)量有限，測(cè)試成本較高。

實(shí)時(shí)的、高時(shí)間分辨率的在線監(jiān)測(cè)手段就克服了這些缺點(diǎn)，包括在線氣相色譜/質(zhì)譜技術(shù)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜技術(shù)等。國(guó)內(nèi)固定污染源VOCs在線監(jiān)測(cè)分析主要采用氣象色譜法（GC），可靈活選用氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）、光離子化檢測(cè)器（PID）、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、質(zhì)譜法（MS）等。其中，F(xiàn)ID由于其可靠性、經(jīng)濟(jì)性等有點(diǎn)而應(yīng)用廣泛。此外，還有傅立葉紅外光譜（FT-IR）、差分光學(xué)吸收光譜（DOAs）、催化氧化-非分散紅外吸收（NDIR）、離子遷移譜（IMS）、可調(diào)諧激光吸收光譜（TDI AS）、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜（PTR-MS）等。VOCs在線監(jiān)測(cè)技術(shù)及應(yīng)用見表1[4]。

3.固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測(cè)

工業(yè)固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測(cè)方法以GC-FID分析方法為主導(dǎo)，結(jié)果為“總碳”濃度值。GC-FID在線分析，是根據(jù)VOCs組分要求，采取色譜分離技術(shù)，將試樣組分分離后，送FID檢測(cè)器檢測(cè)。采樣技術(shù)根據(jù)被測(cè)固定源廢氣VOCs的特點(diǎn)一般分為三種：氣態(tài)脫水、稀釋采樣技術(shù)和全程高溫采樣進(jìn)樣。當(dāng)廢氣濕度較大時(shí)，則采用氣態(tài)脫水采樣技術(shù)，適用于涂裝行業(yè)。稀釋采樣技術(shù)適用于電子行業(yè)等排放廢氣VOCs濃度較高的情況，采用干態(tài)零氣對(duì)樣品氣體進(jìn)行稀釋。高溫GC-FID采取全程高溫采樣取樣技術(shù)，采用高溫（120～180℃）伴熱，目的是為了保證被測(cè)試樣組分在取樣處理過程中無相態(tài)變化，減少水蒸氣的冷凝，防止樣品吸附于管道，組分間無吸收。該方法適用于石化行業(yè)。典型的VOCs在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)如圖1[4]所示。

VOCs在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)主要由采樣探頭、伴熱管線、預(yù)處理單元、VOCs分析儀、煙氣參數(shù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集傳輸系統(tǒng)等組成。試樣氣由采樣探頭抽取后，經(jīng)伴熱管線和預(yù)處理除塵后通人VOCs分析儀；試樣氣經(jīng)色譜柱分離后，各組分依次進(jìn)入FID檢測(cè)器檢測(cè)；另外，煙氣參數(shù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)主要用來測(cè)量煙氣流速、煙氣溫度、煙氣壓力、煙氣濕度等，用于排放總量的計(jì)算和相關(guān)濃度的折算；供氣系統(tǒng)為FID檢測(cè)器提供燃?xì)猓瑸樯V儀提供高純載氣；最終通過數(shù)據(jù)采集處理，實(shí)現(xiàn)VOCs實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)及總量排放。

4.環(huán)境空氣VOCs在線監(jiān)測(cè)

環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測(cè)以GC-FID/PID/ECD或GC-MS分析方法為主，結(jié)果為各組分的濃度值，即VOCs成分譜分析。檢測(cè)速度快（毫秒量級(jí)）、靈敏度高（ppt量級(jí)）、無需定標(biāo)、無需復(fù)雜樣品前處理的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜 （Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry，PTR-MS）技術(shù)在大氣環(huán)境VOCs監(jiān)測(cè)方面應(yīng)用越來越廣泛。車載、船載、機(jī)載以及站點(diǎn)使用的PTR-MS設(shè)備在歐美被廣泛用于大氣痕量VOCs的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。

PTR-MS技術(shù)原理是被測(cè)VOCs組分通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)離子化，然后進(jìn)入質(zhì)譜儀，根據(jù)不同質(zhì)荷比（m/q）的離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)行為的不同，把得到的離子按質(zhì)荷比（m/q）分離而得到質(zhì)譜（mass spectrum），從而得到試樣的定性定量結(jié)果。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一種基于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的化學(xué)電離源（CI）技術(shù)。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，被測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）常用的試劑離子為n水合氫離子（H+（H2O）n），其中最常用的為一水合氫離子（H3O+）。H3O+（即質(zhì)子供體）將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給待測(cè)物（即質(zhì)子接受體），并使其離子化。反應(yīng)如式（1）所示，其中R表示待測(cè)物VOCs。

（1）

PTR-MS系統(tǒng)主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、漂移管、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器、數(shù)據(jù)處理與控制系統(tǒng)組成，如圖2[5]所示。離子源為產(chǎn)生試劑離子的場(chǎng)所，漂移管為試劑離子與VOCs發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的場(chǎng)所。隨后， VOCs離子進(jìn)入質(zhì)量分析器，根據(jù)不同的質(zhì)荷比（m/q）而被分離開來由檢測(cè)器接收，最后經(jīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進(jìn)行處理及輸出。質(zhì)量分析器是PTR-MS的核心，目前應(yīng)用較多的四極桿質(zhì)譜儀（Quadrupole-MS），離子阱（Ion Trap-MS）、線性離子阱（Linear Ion-Trap-MS）、三重四極桿（Triple Quadrupole-MS）、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器（Time of Flight-MS）及軌道阱（Orbitrap-MS）等質(zhì)譜儀的應(yīng)用使得PTR-MS在大氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)等方面得到了迅速的發(fā)展。

5. 結(jié)論

VOCs監(jiān)測(cè)是對(duì)VOCs排放進(jìn)行控制的重要前提。VOCs監(jiān)測(cè)分為固定污染源廢氣VOCs監(jiān)測(cè)和環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)手段分為離線監(jiān)測(cè)和在線監(jiān)測(cè)兩種。在線監(jiān)測(cè)手段具有高時(shí)間分辨率，可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測(cè)方法以GC-FID分析方法為主導(dǎo)，而質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜PTR-MS技術(shù)在環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測(cè)方面得到了迅速的發(fā)展。

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