SiOC木質(zhì)陶瓷的制備及其表征研究

康 浩

(桂林市荔浦師范學校 廣西 桂林 546600)

前言

木質(zhì)陶瓷作為新興的環(huán)境材料，為設(shè)計新型多孔陶瓷提供了一條新的途徑[1]。其研究對減緩生態(tài)環(huán)境日益惡化和廢舊木材的重新利用，無疑會獲得顯著的社會效益和經(jīng)濟效益[2]。從木質(zhì)陶瓷的研究現(xiàn)狀發(fā)現(xiàn)，已不再是起初單純的樹脂與木材炭化后生成玻璃碳和無定形碳的復(fù)合體[3]，它正在不斷發(fā)展成為不同基質(zhì)材料體的新型結(jié)構(gòu)功能材料，如SiO2，SiC，TiC等[4]。其主要原因是在不同工藝條件下，采用了不同的浸漬熔融體與基體材料發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。這樣不同基體材料又賦予木質(zhì)陶瓷新的功能特點，進一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域[5]。木質(zhì)陶瓷的研究將不僅只在浸漬溶劑的選配、原材料結(jié)構(gòu)模板的設(shè)計等方面有所發(fā)展，更重要的是它為材料學的發(fā)展提供了一種新的研究理念。筆者利用天然生長的植物結(jié)構(gòu)采用浸漬不同的有機物和無機物以及不同的工藝過程，進行新型結(jié)構(gòu)陶瓷等多種材料的優(yōu)化設(shè)計，并研究了木質(zhì)陶瓷與不同金屬，在不同復(fù)合工藝的復(fù)合機制下形成陶瓷/金屬等復(fù)合材料的組織與結(jié)構(gòu)特性、功能特性之間的關(guān)系，為制備實用化、結(jié)構(gòu)功能一體化的先進陶瓷/金屬復(fù)合材料提供可靠的理論依據(jù)和有效的制備方法和途徑。

木質(zhì)陶瓷最初是以炭木質(zhì)陶瓷出現(xiàn)的，隨著研發(fā)的進展，相繼出現(xiàn)了SiC木質(zhì)陶瓷，Si/SiC復(fù)相陶瓷和氧化物木質(zhì)陶瓷等多種仿生陶瓷材料。SiC木質(zhì)陶瓷的制備方法主要有：①以木炭為模板的液相Si滲入法，一般低溫狀態(tài)下形成SiC多孔陶瓷，而高溫狀態(tài)下形成Si/SiC復(fù)相陶瓷；②以木材或木炭為模板的SiO2溶膠滲入法，滲入SiO2溶膠的木質(zhì)原料經(jīng)高溫碳熱還原反應(yīng)即可制得多孔β-SiC陶瓷。

木質(zhì)陶瓷的缺點是強度低、可靠性差等，極大地限制了其應(yīng)用范圍[58]。為了克服這些缺點，Qiao G J等[6]通過向碳骨架中熔融滲Si制備致密Si/SiC復(fù)合材料使其力學性能得到了顯著提高；Yano H等[7]通過對木質(zhì)加壓使彎曲強度提高50%；Xie X Q等[8]通過向木質(zhì)陶瓷中滲入Mg合金可以使彎曲強度、壓縮強度和彈性模量提高3～8倍。上述方法雖然可以改善力學性能，但會使孔隙率急劇下降，達不到充分利用木質(zhì)結(jié)構(gòu)的目的，然而，新型木質(zhì)衍生陶瓷的研制要求盡可能在各個層次上保持木質(zhì)的原始結(jié)構(gòu)。為了充分利用木質(zhì)材料的多孔結(jié)構(gòu)及其良好的摩擦學性能，適當提高其力學性能成為必然。

1 實驗部分

1.1 主要原料

香杉木木屑(粒徑約64 μm，含水率5%～8%)，來源于某家居裝潢公司；含氫硅油(PSO)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二乙烯基苯(DVB)，分析純，上海振興化工一廠；氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要儀器

SX2-12-10型制樣機，湘潭儀器儀表廠；79-1型型超聲波震蕩器，中大儀器廠；TM-3010P型電子天平，北京賽多利斯天平有限公司；202-0-BS型電熱恒溫干燥箱，上海躍進醫(yī)療器械廠；AR1140型液壓成形機，湘潭儀器儀表廠；DZG-6050D型管式氣氛爐，合肥科晶公司；FY-24型行星式球磨機，天津思創(chuàng)精實科技發(fā)展有限公司。

1.3 實驗制備

1.3.1 木材的選擇

首先要保證木粉的純凈，確保實驗的精確性。然而，偶有的輕微雜質(zhì)及后續(xù)的球磨處理，使雜質(zhì)由于密度與木粉不同再加上樹脂的粘度，幾乎被掛在球磨罐壁上沿，但對實驗影響不大。生產(chǎn)木陶瓷常用的材料是實木和中密度纖維板，實木陶瓷存在弦、徑、縱向上的結(jié)構(gòu)不均勻性和各向異性、燒結(jié)尺寸精度低等問題，而中密度纖維板木陶瓷浸漬樹脂困難，很難浸漬均勻，尤其對于大尺寸產(chǎn)品，浸漬缺陷更為突出。因此選用木制品加工剩余物——木屑作原料，浸漬樹脂后再成形，利用模具可以加工任何形狀的木陶瓷制品，使產(chǎn)品加工更加靈活，而且充分利用了木材加工剩余料。

1.3.2 高分子前驅(qū)體的選擇

木質(zhì)材料浸漬高分子前驅(qū)體的主要目的有兩個：①增強木材的細胞壁，防止木材碳化后出現(xiàn)裂紋和翹曲變形；②樹脂燒結(jié)后要具有足夠的強度和硬度，對木質(zhì)陶瓷起到增強的作用。因此要求浸漬用高分子前驅(qū)體碳化時結(jié)構(gòu)變化少，高溫燒結(jié)后能夠形成硬質(zhì)碳或能夠石墨化的碳。

實驗采用含氫硅油(PSO)與二乙烯基苯(DVB)交聯(lián)，氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)為催化劑。具體制備步驟如下：含氫硅油與二乙烯基苯比例為2∶1，一般配置為含氫硅油為6 g，二乙烯基苯為3 g，催化劑11.3 ppm氯鉑酸1.25 mL；將稱量好的含氫硅油和二乙烯基苯使用超聲震蕩3 min使其充分混合均勻；然后用針筒量取氯鉑酸1.25 mL，并且再次放入超聲中震蕩使其充分混合均勻；最后將混合后的液體蓋上稱量紙放入烘箱中，溫度為120 ℃，交聯(lián)24 h。

在實驗中，制備交聯(lián)劑時分別選用120 ℃和150 ℃進行對比。交聯(lián)后的樣品呈不同的顏色。120 ℃以下交聯(lián)樣品呈半透明或透明，150 ℃以下的樣品呈白色或黃色，不透明狀。

1.3.3 交聯(lián)劑反應(yīng)原理

1.3.4 SiOC木材陶瓷的制備

考慮到交聯(lián)劑混合的均勻性及原材料，實驗將用木粉和交聯(lián)劑混合后先球磨再壓制成形，再經(jīng)過高溫燒結(jié)制備木材陶瓷，旨在尋求一種能制備高性能木材陶瓷的簡單易行的新方法。另外，若采用實體木材和中密度纖維板制備木材料陶瓷，將存在各向異性和樹脂難以浸漬和浸漬不均勻，炭化過程中容易出現(xiàn)變形和開裂等問題，且原料成本較高，需要耗費大量的森林資源。此外雖然以液化木材和酚化木材為原料可以制備木材陶瓷，但要在其合成過程中要加入硫酸，在下一步炭化過程中易產(chǎn)生硫的氧化物，對環(huán)境造成污染，且酚化木材要進行水洗，產(chǎn)生污水；而直接使用交聯(lián)劑則不產(chǎn)生污染，且其價格低廉，造合大規(guī)模的生產(chǎn)使用。

按1∶1的比例稱取相應(yīng)質(zhì)量的木粉和交聯(lián)劑，將混合物加入適量的酒精，放入球磨罐中，球磨時間為12 h，轉(zhuǎn)速為250 r/min。取出混合物，放入干燥箱中干燥24 h，干燥溫度為70～75 ℃，再研磨成粉末，稱取6 g左右樣品進行壓制，在手扳式液壓成形機上40 MPa的壓力下預(yù)壓5 min，卸載后再壓到40 MPa保持10 min，壓制成尺寸為30 mm×30mm×6 mm的試樣。將壓制成形的試樣在Ar保護下高溫燒結(jié)。高溫燒結(jié)起始溫度為50℃，以5 ℃/min速率升至150 ℃，保溫15 min，以2 ℃/min分別升溫至400 ℃保溫30 min，再以5 ℃/min升溫至設(shè)定溫度(1 000 ℃，1 200 ℃，1 300 ℃，1 400 ℃)保溫3 h后，以3 ℃/min降溫至400 ℃后隨爐冷卻，制備得到SiOC多孔木質(zhì)陶瓷。

1.4 表征方法

采用德國NETZSCH-STA449.C綜合熱分析儀對木質(zhì)陶瓷進行熱重一差熱分析，在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率升至1 100 ℃；采用D/MAX-RA(Cu Ka)型X射線粉末衍射儀確定木質(zhì)陶瓷的物相組成；采用JEOL-JAX-840A型掃描電子顯微鏡觀察木質(zhì)陶瓷和復(fù)合材料的形貌；采用SRT-9四探針法測試木質(zhì)陶瓷的體積電阻率；采用阿基米德法測試樣品的開口氣孔率。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

采用熱分析儀對PSO和PSO/木粉的混合物進行熱重分析。升溫速率為10 ℃/min，測試溫度為25～1 200 ℃。圖1為PSO和PSO/木粉在Ar氣氛中的熱分解行為。試樣的失重主要分3個階段，木粉對應(yīng)的前兩個階段的溫度為20～200 ℃和 200～502 ℃，失重分別為1.25%和 39.15%。PSO/木粉對應(yīng)的前兩個階段的溫度分別為20～220 ℃和200～475 ℃，失重分別為4.38%和43.32%。試樣第一階段的失重主要為自由水的脫附。PSO在第二階段的失重主要是由于硅主鏈的斷裂，在有機向無機轉(zhuǎn)化過程中，并釋放氣體組分(如SiO和CO)。PSO/木粉在第二階段的失重比PSO高，是由于木粉較高的裂解程度決定的。由于纖維素及其環(huán)中的C-O和C-C鍵斷裂，碳氫結(jié)構(gòu)開始形成，使其質(zhì)量的損耗最為劇烈。第三階段失重中，PSO的失重為8.15% ( 502～745 ℃)，PSO/木粉的失重為8.17% (475～983 ℃)，這兩者的失重來源于木粉的進一步裂解，如芳香化反應(yīng)，碳網(wǎng)絡(luò)收縮，且釋放大量的H2O、CO2和碳氫化合物等小分子氣體，同時，含硅基團的重排反應(yīng)也會發(fā)生。

圖1 PSO和PSO/木粉的TG曲線

2.2 XRD分析

2.2.1 實驗原理

XRD是利用X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象來分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、晶體缺陷(位錯等)、不同結(jié)構(gòu)相的含量及內(nèi)應(yīng)力的方法。這種方法是建立在一定晶體結(jié)構(gòu)模型基礎(chǔ)上的間接方法，即根據(jù)與晶體樣品產(chǎn)生衍射后的X射線信號的特征去分析計算出樣品的晶體結(jié)構(gòu)與晶格參數(shù)，并可以達到很高的精度。

X射線衍射技術(shù)是研究碳材料相態(tài)結(jié)構(gòu)和石墨化程度最有效的方法之一。木炭、活性炭和焦炭等無定

形炭，主要是由石墨微晶構(gòu)成的非晶態(tài)炭材料，石墨微晶的大小和相互取向各不相同。以X射線衍射技術(shù)對非晶態(tài)炭材料中的石墨微晶的大小和微晶結(jié)構(gòu)進行研究，有利于深入了解碳材料的結(jié)構(gòu)、形成規(guī)律、碳材料結(jié)構(gòu)與相關(guān)性能的關(guān)系。因此，X射線衍射技術(shù)在研究木材陶瓷制備過程中的結(jié)構(gòu)變化時非常重要。

2.2.2 樣品的XRD圖

圖2 樣品在不同燒結(jié)溫度下的XRD圖

圖2為樣品木粉與PSO交聯(lián)產(chǎn)物按1∶1混合，分別在1 000 ℃，1 200 ℃，1 300 ℃，1 400 ℃下燒結(jié)的SiOC木質(zhì)陶瓷的XRD圖，如圖2所示。從圖2中可以看到，樣品在21°，27°和50°出現(xiàn)α-石英的衍射峰，且隨著燒結(jié)溫度的升高，α-石英衍射峰在27°處增強。同時，樣品在21°、50°和60°出現(xiàn)強度較弱的α-石英的衍射峰。同時，樣品在22°，28°和47°處出現(xiàn)微弱的方石英的峰。當燒結(jié)溫度較低時，樣品(1 000 ℃和1 200 ℃)在22°～26°處都出現(xiàn)類似石墨的寬峰，這說明樣品在高溫處理后形成無定形碳層，主要來自木粉的碳化和有機硅樹脂的裂解，但石墨化程度較低。研究者采用29Si和13C固體核磁共振，得到SiOC無定形陶瓷材料的組分為：SiO4/2，SiO3/2C1/4、SiO2/2C2/4、SiC1/2O3/4和SiC4/4的隨機混合物。當燒結(jié)溫度為1 200 ℃時，樣品會出現(xiàn)相分離，由SiOC無定形相轉(zhuǎn)變到SiC晶體。從圖2還可看出，隨著溫度的升高，樣品中SiC的峰逐漸增強。多孔SiOC木質(zhì)陶瓷可以認為是由SiOC玻璃相、SiC、α-石英、方石英和自由碳組成。

2.3 木材陶瓷的SEM分析

圖3為木粉與PSO交聯(lián)產(chǎn)物按1∶1混合，分別在1 000 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃燒結(jié)制備的樣品的SEM圖。圖3(a)為在1 000 ℃制備的樣品的SEM圖，從圖中可以看出，樣品表面較為平整。圖3(b)為圖3(a)的局部放大圖，其表面存在少量的孔洞，但未能觀察到木粉的多孔結(jié)構(gòu)，主要是由于木粉相當于碳源參與了反應(yīng)引起的。圖3(c)為在1 200 ℃制備的樣品的SEM圖，圖中樣品表面出現(xiàn)了隨機分布孔洞，相比較于1 000 ℃制備的樣品，孔洞較明顯。圖3(d)為圖3(c)的孔洞的放大圖，我們可以看出，孔洞中出現(xiàn)少量的SiC納米線，長度達幾個微米，開始出現(xiàn)晶體化，與XRD分析結(jié)果一致。圖3(e)為在1 300 ℃制備的樣品的SEM圖，樣品的斷面很不規(guī)整，從XRD分析推斷，球形顆粒為SiO2。圖3(f)為圖3(e)的孔洞放大圖，從圖中可以看出，孔洞中出現(xiàn)少量的SiC納米線，呈樹枝狀。圖3(g)和圖3(h)為隨著燒結(jié)溫度的升高，在1 400 ℃時制備的樣品的SEM圖及局部放大圖，可以看到大量的SiC納米線，縱橫交錯分布，存在少量的直徑不均一的納米線，如箭頭所示。

2.4 納米線的生長機理

通常SiC 納米線的生長模式主要分為氣-液-固(VLS)和氣-固(VS)生長機制。VLS生長機制大多屬于催化反應(yīng)生長模式，以液態(tài)金屬粒子作為氣相反應(yīng)物的活性催化劑。VS生長模式是將一種或幾種反應(yīng)物在高溫區(qū)通過加熱形成蒸氣，然后用惰性氣流運送到低溫區(qū)或者通過快速降溫使蒸氣沉淀下來，生長出一維納米材料，該生長模式不需要催化劑。PSO裂解過程中，生成氣相產(chǎn)物(SiO和CO等)，并伴隨著無定形碳的產(chǎn)生。在裂解過程中，一部分氣相產(chǎn)物儲存在多孔結(jié)構(gòu)中，當達到反應(yīng)所需條件時，SiO氣體與無定形碳反應(yīng)形成SiC晶核，反應(yīng)式如式(1)所示。隨著SiO和CO氣體的不斷積累，兩相達到飽和狀態(tài)，通過反應(yīng)(2)生成了碳化硅納米線。同時，裂解過程中釋放的CO2與無定形碳通過反應(yīng)式(3)，提供生成SiC納米線所需的CO氣體。基于以上分析，推斷出SiC納米線的生長機理為VS機制。

(1)

(2)

(3)

2.5 殘留率和體積收縮率分析

得碳率和體積收縮率為木質(zhì)陶瓷的一個重要指標, 計算方法為:

得碳率(%)= (試樣燒結(jié)后的質(zhì)量÷試樣燒結(jié)前的質(zhì)量)。

圖3 樣品在不同燒結(jié)溫度下的SEM圖體積收縮率(%)=(V1-V2)/V1×100%

式中： V1——碳化前試樣體積;

V2——碳化后試樣體積。

將木粉和交聯(lián)劑按照1∶1的比例混合后，分別在400 ℃，600 ℃，800 ℃，1 000 ℃下燒結(jié)。同樣每個溫度選4個樣品測量計算后取平均值。

圖4為燒結(jié)溫度對木材陶瓷得碳率和體積收縮率的影響。由圖4可以看出，碳化溫度對試樣得碳率和體積收縮率的影響較大,得碳率隨溫度的升高及分解產(chǎn)物的不斷逸出而降低,體積收縮率隨溫度的升高而逐漸升高。

圖4中，在600 ℃后其變化趨勢較緩和，這是由于木粉/交聯(lián)劑的復(fù)合材料在600 ℃進行碳化時，大量的揮發(fā)物都已脫除，木粉和交聯(lián)劑的主要反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。在800 ℃后，失重主要是由試樣脫除殘留的氫和氧等雜質(zhì)元素所引起，且高溫下的熱收縮作用使得試樣中的孔隙收縮，從而導(dǎo)致試樣在高溫下收縮。

圖4 燒結(jié)溫度對得碳率和體積收縮率的影響

2.6 尺寸收縮率分析

木粉和交聯(lián)劑比例為1∶1時，制備的木質(zhì)陶瓷的尺寸明顯變小。木質(zhì)陶瓷的收縮主要是由于以下兩方面的原因引起的，①熱解過程中焦油、水、CO、CO2、CH4、C2H4、H2等小分子物質(zhì)和氣體的逸出；②木質(zhì)陶瓷預(yù)制件制造過程中熱壓增強了材料儲存的彈性應(yīng)變能，在燒結(jié)過程中應(yīng)變能釋放導(dǎo)致材料發(fā)生收縮。收縮可以降低材料的氣孔率，提高復(fù)合材料的密度和強度；但是木質(zhì)陶瓷的收縮是各向異性，導(dǎo)致木質(zhì)陶瓷中有高的熱應(yīng)力，容易出現(xiàn)分層、裂紋、翹曲等現(xiàn)象。

2.7 燒結(jié)溫度對開口氣孔率的影響

試樣開口孔隙(與大氣相通的氣孔)的體積與試樣總體積的百分比率，稱為開口氣孔率。

q(%)=(m2-m1)/(m2-m3) ×100%

式中： m1——試樣的干質(zhì)量，g；

m2——飽和試樣在空氣中的質(zhì)量，g；

m3——飽和試樣在水中的質(zhì)量，g。

樣品的原料配比為1∶1，利用阿基米德法測定所制備木材陶瓷的開口氣孔率，在分析天平上分別測出干重m1，濕重m2，水中濕重m3，根據(jù)公式計算其開口氣孔率。

表1 不同溫度下木質(zhì)陶瓷的開口氣孔率

由表1可見，木質(zhì)陶瓷的開口氣孔率隨著燒結(jié)溫度的升高而逐漸升高，交聯(lián)劑與木粉在高溫下發(fā)生熱分解，二者由于小分子的逸出均會在木材陶瓷中留下微孔，溫度越高，交聯(lián)劑與木粉的熱分解程度越完全，所以溫度越高孔隙率就越高。這一結(jié)論與測得的不同溫度下燒結(jié)產(chǎn)物的SEM圖分析的結(jié)論是一致的。

3 結(jié)論

1)通過XRD分析，SiC微晶逐漸生長，結(jié)構(gòu)向有序化發(fā)展，并且由非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。

2)通過SEM分析，可以清楚地觀察到木質(zhì)陶瓷在低溫時燒結(jié)表面較光滑，高溫燒結(jié)時出現(xiàn)部分氣孔，并且在1 400 ℃時，產(chǎn)生大量的SiC納米線。

3)碳化溫度對試樣得碳率和體積收縮率的影響較大,得碳率隨溫度的升高及分解產(chǎn)物的不斷逸出而降低。體積收縮率隨溫度的升高而逐漸升高。

4)木質(zhì)陶瓷的開口氣孔率隨溫度升高而逐漸增加，這一結(jié)論與測得的不同燒結(jié)溫度下的SEM圖分析的結(jié)論相一致的。