氧彈燃燒-離子色譜法測(cè)定油基切削液中的鹵素

(遼寧省分析科學(xué)研究院，沈陽(yáng) 110015)

隨著裝備制造業(yè)在我國(guó)的迅速發(fā)展，金屬制品的長(zhǎng)期耐腐性能需求不斷提高。有研究表明，金屬表面殘留的陰、陽(yáng)離子特別是鹵素離子，在與空氣的接觸中易造成金屬銹蝕，不利于金屬制品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。某些行業(yè)對(duì)金屬件防腐蝕要求極高，在加工過程中也不允許引入過量鹵素[1]。切削液是一種在金屬加工和制造過程中，用來冷卻、潤(rùn)滑刀具和加工件的工業(yè)用液體，具備良好的冷卻性能、潤(rùn)滑性能、防銹性能、除油清洗功能和防腐功能等特點(diǎn)，是金屬加工中常用的一類制劑，可分為油基切削液和水基切削液，其中鹵素含量的質(zhì)控檢測(cè)就顯得尤為重要。

目前對(duì)于切削液產(chǎn)品的鹵素測(cè)定并無國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)研究較少。采用離子色譜法測(cè)定鹵素元素是當(dāng)前常用的分析方法[2-4]，但油基切削液檢測(cè)通常需要水相萃取后過C18柱[5]，萃取度有限，有機(jī)相分離不完全會(huì)造成色譜柱污染，且過程繁瑣耗時(shí)長(zhǎng)[6]、成本較高。

本實(shí)驗(yàn)擬建立一種方便快捷的油基切削液中鹵素的檢測(cè)方法，使用氧彈燃燒裝置快速分解液狀樣品，用吸收液吸收后經(jīng)過離子色譜同時(shí)測(cè)定F-、Cl-、Br-3種鹵素離子。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICS-90離子色譜儀(美國(guó)熱電公司)；PARR氧彈燃燒儀配有氧彈燃燒專用膠囊(美國(guó)PARR儀器公司)；AE-240電子天平(Mettler Toledo公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津泰斯特)；Milli-Q(具體型號(hào))超純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司)。水中F-、Cl-、Br-成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)080519、GBW(E)080520、GBE(E)080521(1000μg/mL，國(guó)防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級(jí)計(jì)量站)；碳酸鈉、碳酸氫鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán))。

1.2 離子色譜工作條件

戴安IonPac AS23 陰離子色譜柱 (250 mm×4 mm)及IonPac AG23 (50 mm×4 mm)保護(hù)柱；戴安AERS 500陰離子抑制器，抑制器電流32mA；淋洗液流速1.0 mL/min；進(jìn)樣體積100μL；柱溫箱溫度35 ℃；淋洗液4.5 mmol/L Na2CO3-0.8 mmol/L NaHCO3。

1.3 淋洗液制備

準(zhǔn)確稱取0.4770g 碳酸鈉和0.0672g碳酸氫鈉(105℃烘干2小時(shí))，在燒杯中加適量超純水溶解，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水定容至刻度后搖勻。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制備

分別從F-、Cl-和Br-標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL)中吸取1.00mL于250mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，配制成F-、Cl-和Br-的濃度均為4.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

1.5 樣品處理

用吸收液擦拭氧彈及氧彈蓋內(nèi)部，使氧彈內(nèi)壁潤(rùn)濕。精確稱取待測(cè)樣品0.2g于膠囊中，移取20 mL吸收液于氧彈燃燒裝置中，將已稱的膠囊用適當(dāng)長(zhǎng)度的鎳絲纏繞，注意鎳絲中部與膠囊接觸良好，鎳絲兩端連接到點(diǎn)火柱頭上，懸于鎳坩堝之上。擰緊氧彈蓋，保持密封，向氧彈中緩慢充入氧氣，使壓力達(dá)到2.5Mpa后停止通入氧氣?將氧彈燃燒裝置完全浸沒在冷卻水中，通電點(diǎn)火裝置點(diǎn)火，待冷卻吸收20 min后，將氧彈燃燒裝置從水中取出，緩慢?均勻地放氣。當(dāng)壓力減至常壓后打開裝置，用吸收液反復(fù)沖洗彈桶內(nèi)部，全部轉(zhuǎn)移至100mL 容量瓶中，用吸收液定容搖勻?吸收液過 0.22μm濾膜后，上機(jī)測(cè)試，同步制備空白溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧彈燃燒條件優(yōu)化

影響氧彈燃燒回收率的主要根源是樣品燃燒不充分和吸收液吸收不完全。要避免以上情況發(fā)生，除了正確熟練的安裝氧彈裝置，纏繞鎳絲以外，還需要對(duì)氧彈燃燒條件進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化的主要參數(shù)有稱樣量、充氧壓力、吸收時(shí)間、吸收液。其中吸收液受限于離子色譜檢測(cè)，一般采用超純水或淋洗液。弱堿性淋洗液對(duì)高濃度鹵素的吸收效率比超純水高，并且可以中和燃燒可能產(chǎn)生的酸性化合物。本實(shí)驗(yàn)采用4.5 mmol/L Na2CO3-0.8 mmol/L NaHCO3淋洗液作為吸收液(用淋洗液作為吸收液是可以的，但應(yīng)該提高濃度，吸收后堿性降低，更匹配淋洗液)。設(shè)計(jì)4個(gè)因素5水平的正交試驗(yàn)，以3種離子平均回收率為主，分析時(shí)間、試劑用量為輔進(jìn)行條件優(yōu)化。 4因素5水平正交試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 4因素5水平正交試驗(yàn)結(jié)果表

續(xù)表1

2.1.1 稱樣量的選擇

稱取不同質(zhì)量的切削液樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別考察了從0.2g到1.0g(每次提高0. 2g)范圍內(nèi)的燃燒狀況及回收率。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著稱樣量的提高，回收率逐漸降低。當(dāng)樣品質(zhì)量為 0. 2 g 時(shí)，回收率較好；高于0.2g時(shí)，回收率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，當(dāng)高于 0. 5 g 時(shí)，回收率偏低，并可見氧彈內(nèi)部有煙垢殘留，判斷是樣品燃燒不完全導(dǎo)致。稱樣量太小，樣品檢出限低，重復(fù)性較差，所以實(shí)驗(yàn)選取0.2g為稱樣量。

2.1.2 充氧壓力的選擇

考慮到充氧壓力在保證樣品充分燃燒的基礎(chǔ)上越小越好，考察了從1.0MPa到3.0MPa(每次提高0.5MPa)的樣品燃燒情況及回收率，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明充氧壓力低于2.5MPa時(shí)，樣品燃燒不充分回收率差，達(dá)到2.5MPa時(shí)，燃燒充分無殘留，達(dá)到3.0MPa時(shí)，燃燒充分，回收率良好。按照節(jié)省試劑和安全的原則，本實(shí)驗(yàn)選擇氧彈燃燒充氧壓力為2.5MPa。

2.1.3 吸收溶液用量的選擇

實(shí)驗(yàn)選擇淋洗液為吸收液，考察了從10mL到30mL(每次提高5mL)吸收液用量對(duì)目標(biāo)元素回收率的影響?正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨吸收溶液用量增加，氟、氯、溴離子的回收率平均值逐漸增加，當(dāng)達(dá)到20mL時(shí)趨于穩(wěn)定。其中氟離子回收率隨吸收液體積變化較為明顯，可能由于氟離子易吸附，較大體積的吸收液有利于樣品燃燒后氟離子直接一次被吸收液吸收，吸附到氧彈裝置內(nèi)壁的量減小，降低了二次清洗氧彈裝置內(nèi)壁所引入的誤差。綜合試劑用量考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇吸收液用量為20mL。

2.1.4 靜置吸收時(shí)間的選擇

氧彈裝置點(diǎn)火后，靜置一段時(shí)間使氧彈內(nèi)部氣體有充分時(shí)間與吸收液交換吸收?？疾炝藦?min到25min(每次遞增5min)目標(biāo)元素的回收率。結(jié)果表明，在20min時(shí)，回收率穩(wěn)定，且能夠達(dá)到定量要求。綜合考慮實(shí)驗(yàn)周期，本實(shí)驗(yàn)選擇吸收時(shí)間為20min。

2.2 方法學(xué)研究

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

本實(shí)驗(yàn)的目的主要針對(duì)油基切削液中鹵族元素的痕量檢測(cè)。分別準(zhǔn)確量取F-、Cl-、Br-的標(biāo)準(zhǔn)貯備液0.50，1.00，2.50，5.00，10.00 至100mL 容量瓶中，用水定容，制成濃度分別為0.02、0.04、0.10、0.20、0.40mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液序列。按照1.2所述離子色譜工作條件上機(jī)，標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。該濃度范圍內(nèi)，響應(yīng)值與濃度具有良好線性關(guān)系，線性方程與相關(guān)系數(shù)見表2。

圖1 0.4mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

離子線性方程相關(guān)系數(shù)F-Y=1.0482x-0.00250.9996Cl-Y=0.6383x+0.00700.9995Br-Y=0.2771x-0.00040.9993

2.2.2 精密度及檢出限

平行制備樣品7份，使用所選擇的條件對(duì)其進(jìn)行分析。得到結(jié)果計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD即方法精密度。由于氧彈燃燒前處理的復(fù)雜性，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差δ乘以相應(yīng)系數(shù)計(jì)算得到方法檢出限。根據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)(USEPA)規(guī)定，該系數(shù)為重復(fù)樣品數(shù)量及置信度的student t值，置信度95%，7個(gè)重復(fù)樣品該值為t=3.143，檢出限結(jié)果向上取整(表3)。

表3 精密度和檢測(cè)下限

2.2.3 方法回收率

另平行稱取樣品9份，分別加入高、中、低3個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液各3份，同樣實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定加標(biāo)回收率，回收率為93.3%到104%。測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 方法回收率

2.3 實(shí)際樣品測(cè)定

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定油基切削液樣品，結(jié)果見表5。

表5 切削液樣品測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

采用氧彈燃燒-離子色譜法測(cè)定油基切削液中的鹵素，具有快速、準(zhǔn)確的優(yōu)勢(shì)，氧彈燃燒前處理回收率高，重復(fù)性好，而且減少了二次污染的可能，檢測(cè)靈敏度完全滿足質(zhì)控需求。該方法檢出限在5mg/kg～9mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程相關(guān)系數(shù)在0.9993～0.9996之間，方法重復(fù)性好，3種鹵素7次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)的精密度為3.6%～9.8%。為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，采用不同濃度梯度進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，回收率在93.3%～104.0%之間；測(cè)定實(shí)際樣品結(jié)果滿意，能夠滿足對(duì)切削液質(zhì)量控制的需求。該方法適合于不同品質(zhì)的油基切削液鹵素元素的含量分析，為實(shí)際應(yīng)用提供的新的檢測(cè)手段。采用該方法對(duì)高精尖金屬加工過程中的防腐蝕控制，關(guān)鍵點(diǎn)溯源具有實(shí)際意義。