CaCO3/Fe2O3/CaFeO3建筑材料復(fù)合催化劑的合成與性能研究

廖勁松

（1.重慶建筑工程職業(yè)學(xué)院，重慶400072；2.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

光催化劑作為降解有機廢水的主要反應(yīng)劑，無論在工業(yè)應(yīng)用還是科學(xué)研究上，均受到了海內(nèi)外的廣泛關(guān)注［1-4］。目前，催化劑已從單相催化劑向多相催化劑發(fā)展，其中的單相光催化劑曾經(jīng)是研究的焦點，然而隨著人類對催化劑認知的改變以及單相催化劑自身所存在的缺點，促使人們正不斷尋找新的催化劑來降解有機廢水，以減少對環(huán)境等造成的污染［5-6］。多相催化劑是一種新形式的催化劑，采用2種或多種單相催化劑復(fù)合的方式，來增強催化劑的催化活性［7］。它具有單相催化劑所具有的優(yōu)點，同時還具有單相催化劑所不具備的性質(zhì)，在提高催化活性方面受到了眾多科研人員的青睞［8-10］。

鐵酸鈣（CaFeO3）是一種單相催化劑，在降解有機染料方面具有較強的催化活性［11-13］。研究發(fā)現(xiàn)，當采用Fe2O3對其復(fù)合時，可有效提高它的光催化活性［14］。目前，對多相催化劑復(fù)合的方法主要有一步合成法和多步合成法2種：一步合成法較為簡便，但容易出現(xiàn)雜質(zhì)等難以去除的附加物；多步法雖然合成過程繁雜，但能有效控制催化劑間物質(zhì)的含量且不容易引入其他雜質(zhì)，在多相催化劑研究領(lǐng)域頗受關(guān)注［15-16］。盡管Fe2O3/CaFeO3催化劑有科研人員對其做了研究，然而三相復(fù)合的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑尚未見相關(guān)報道，因此采用合適的方法制備和研究CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑的光催化活性具有重要的研究意義。筆者在采用一步法合成Fe2O3/CaFeO3催化劑的基礎(chǔ)上，采用超聲浸漬法合成了不同負載率的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑，并研究了pH、CaCO3負載率和過氧化氫添加量對降解大紅染料降解率的影響。基于光催化實驗的結(jié)果，討論了過氧化氫增強CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑催化活性的催化機理。

1 實驗部分

1.1 溶膠-凝膠法制備 CaFeO3和Fe2O3/CaFeO3催化劑

稱取適量的 Ca（NO3）2·4H2O 和 Fe（NO3）3·9H2O，按 n（Ca）∶n（Fe）=1∶1 和 n（Ca）∶n（Fe）=1∶3 分別配置2種溶液，記為樣品S1和S2。待S1和S2均充分溶解并澄清后，加入一定量的酒石酸作為絡(luò)合劑，使2組實驗中的金屬離子充分溶解。等溶液中的金屬離子均絡(luò)合后，加入適量的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH=7，在持續(xù)攪拌并加熱的情況下，使之緩慢成膠，獲得凝膠體。將凝膠體干燥、燒結(jié)，獲得最終的目標產(chǎn)物，其燒結(jié)溫度為700℃，保溫時間為8 h。

1.2 超聲浸漬法合成復(fù)合光催化劑

稱取一定量Fe2O3/CaFeO3催化劑，將其在無水乙醇中清洗數(shù)次，按照不同的CaCO3與Fe2O3/CaFeO3的質(zhì) 量 比 （0.05∶0.95、0.1∶0.9、0.15∶0.85、0.2 ∶0.8、0.25∶0.75、0.3∶0.7）配制混合物，分別記為 5%CaCO3、10%CaCO3、15%CaCO3、20%CaCO3、25%CaCO3和 30%CaCO3（均為質(zhì)量分數(shù)）；再將配制好的溶液經(jīng)約250 W的超聲波清洗0.5 h，經(jīng)過濾、干燥等工藝，獲得不同負載率的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑。

1.3 催化劑表征及活性評價

采用TD-3500型X射線衍射儀（XRD）對所制備的樣品進行晶型分析，測量范圍為20～70°，掃描速度為 1（°）/min，工作電壓為 45kV，工作電流為 30mA，Cu靶。采用NKT-N9型納米激光粒度儀對所制備的樣品進行粒度分析，測試范圍為1 nm～10 μm，采樣時間為100 ns～50 ms，散射角為90°。 采用721型分光光度計測量有機染料的濃度，波長重復(fù)性為1 nm。在測量有機染料濃度前，要先進行光催化實驗。先將大紅染料按20 mg/L置于大的玻璃容器中，再取一定體積的染料溶液進行實驗。實驗前測一次溶液的濃度，再進行光催化降解實驗。光催化降解實驗包括空白實驗、吸附實驗、不同pH、不同催化劑以及加過氧化氫后的催化反應(yīng)實驗。光催化采用模擬太陽光光照，光與溶液之間的距離為6 cm，每隔一段時間取出溶液過濾，再測過濾后溶液的濃度。最后，利用記錄的數(shù)據(jù)根據(jù)降解率公式 D=（ρ0-ρ）/ρ0×100%來評價不同催化劑的催化活性，這里ρ0和ρ分別是催化前和催化后有機染料的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

實驗首先采用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備了復(fù)合鐵氧體材料Fe2O3/CaFeO3，再通過超聲浸漬法負載合成了不同負載率的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑。圖1是負載率為15%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，樣品中除了CaCO3、Fe2O3和CaFeO3的衍射峰外，不含其他（如氫氧化鐵、氫氧化鈣以及碳酸鐵等）的衍射峰，表明通過超聲浸漬后CaCO3、Fe2O3和CaFeO3之間不會發(fā)生反應(yīng)，也不會帶來新的雜質(zhì)。

圖1 CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑的XRD譜圖

圖2 不同樣品的平均顆粒粒徑圖

圖2是不同樣品的平均顆粒粒徑圖。從圖2可以看出，CaFeO3的平均顆粒尺寸最小，僅為40 nm左右。當采用同樣的方法制備Fe2O3/CaFeO3樣品時，其平均顆粒尺寸增至55 nm?？梢姳M管方法相同，但制備的目標產(chǎn)物不同，也會導(dǎo)致顆粒尺寸的差異。隨后，采用超聲浸漬法將CaCO3負載到Fe2O3/CaFeO3樣品上，隨著CaCO3質(zhì)量的增加，其平均顆粒尺寸也在增加。 5%CaCO3、10%CaCO3、15%CaCO3、20%CaCO3、25%Ca CO3和 30%CaCO3的平均顆粒尺寸為63、76、77、79、82、83nm。由于采用的是粒徑為 100nm左右的CaCO3對Fe2O3/CaFeO3進行超聲浸漬，當浸漬量增大時，統(tǒng)計獲得的平均顆粒尺寸也相應(yīng)增大。

2.2 光催化活性分析

催化劑的活性評價主要采用難降解的有機污染染料配制成溶液模擬污染廢水在光照的條件下進行降解實驗，通過降解率來評價其效果。圖3是不同催化劑降解大紅染料的光催化活性曲線，其中染料質(zhì)量濃度為20 mg/L，催化劑質(zhì)量濃度為1 mg/L。從圖3可以看出，不同催化劑的降解率曲線均隨反應(yīng)時間的延長而增大。當催化劑為CaFeO3時，其催化活性最低，催化3 h后降解率僅為57.8%。這可能是CaFeO3的帶隙值相對較大，光照后光生空穴和光生電子容易復(fù)合，進而導(dǎo)致產(chǎn)生羥基自由基的機會較少，因此其催化活性不高。當催化劑為Fe2O3/CaFeO3時，二者在顆粒的界面之間形成了新的化學(xué)鍵，也可能形成了新的帶隙能，從而導(dǎo)致羥基自由基的產(chǎn)生率相對較高，使得其催化3 h后降解率達到了66.2%。當向溶液中加入5%CaCO3負載Fe2O3/CaFeO3催化劑時，催化劑的活性明顯提高，表明CaCO3、Fe2O3和CaFeO3之間，可能以一種新的缺陷能級的形式存在，在光照后容易導(dǎo)致光生空穴和光生電子的增多，從而在缺陷的作用下降低了二者復(fù)合的機會，促使催化活性增強。負載5%CaCO3、10%CaCO3、15%CaCO3、20%CaCO3、25%CaCO3和 30%CaCO3并催化3 h后的降解率分別為73.4%、79.4%、97.5%、87.5%、80.3%和77.2%，表明其催化降解率隨著負載量的增加先增加后減少。分析其原因，可能是當負載量過量時，CaCO3降解染料占據(jù)了主要角色，三者間形成的缺陷能級的作用不太明顯，因而導(dǎo)致了催化活性的下降。本實驗中，最佳的CaCO3的負載量為15%。另外，催化劑的催化活性與催化劑的顆粒尺寸有很大的關(guān)系，隨著顆粒尺寸的增加，其催化活性降低。當負載量增加時，樣品的平均顆粒尺寸相應(yīng)增大，顆粒較大的樣品催化活性較低，這與圖3得到的結(jié)果一致。

圖3 不同催化劑的光催化活性

pH是影響催化劑降解有機染料的重要因素，當染料溶液中的pH發(fā)生變化時，可能會產(chǎn)生利于催化劑吸附的條件。實驗選用7個200 mL的燒杯，將配置好的大紅染料分別倒入7個100 mL的燒杯中，再分別加入10 mg負載15%CaCO3催化劑進行光催化降解實驗，用氨水或強酸分別調(diào)節(jié)其溶液的pH為1、3、5、7、9、11 和 13，3 h 后取出溶液過濾并測溶液的濃度。圖4為不同pH對光催化活性的影響曲線。從圖4可見，隨著pH的增大，其對大紅染料的光催化活性影響較??；催化活性先隨pH的增大而增大，當pH=5時，其催化活性最佳，而后隨著pH的增大而減小。當使用CaFeO3作為催化劑降解大紅染料時，pH=2時它的光催化活性最佳，達到了 98.28%［11］，然而在本實驗中，pH=5時催化活性最佳，僅達到了97.5%。分析原因：本實驗添加的催化劑的量相對較少，光源的強度較弱，因此不能簡單地與文獻數(shù)據(jù)相比；另外，在強酸條件下，雖然有利于羥基自由基的形成［17］，然而催化劑和染料的濃度相對較小，大量的羥基自由基相互奪取溶液中的有機染料分子，反而降低了體系的催化活性。當pH=5時，此時的酸堿度正好適合有機染料吸附在催化劑的表面，使溶液的反應(yīng)狀態(tài)達到最佳，因此提高了催化劑的光催化活性。因此，本實驗選擇最佳的pH=5。

圖4 不同pH對光催化活性的影響

由圖4可知，當pH=5時，其催化活性最高。然而，它的光催化活性相對前人獲得的數(shù)值較低。考慮到過氧化氫是一種強氧化劑，光催化實驗中，在提高光催化活性方面起著至關(guān)重要的作用。因此，本文設(shè)計了相應(yīng)的實驗，選擇催化劑的質(zhì)量濃度為1 mg/L，染料質(zhì)量濃度為20 mg/L，先后做了過氧化氫添加量為 0、2、4、6、8、10、12、14 mL 的光催化降解實驗，反應(yīng)降解時間為3 h。圖5為過氧化氫濃度對光催化活性的影響曲線。從圖5可以看出，隨著過氧化氫添加量的增加，其降解率先增大后減小。過氧化氫的添加量為6 mL時，其催化活性最高。過氧化氫除了在溶液中起著強氧化性的作用，還會抑制電子空穴對的復(fù)合，因此提高了催化劑的催化活性。然而，當過氧化氫的含量過多時，它又會清除溶液中的羥基自由基，從而導(dǎo)致催化劑的催化活性下降［11，17］。

圖5 不同過氧化氫濃度對光催化活性的影響

2.3 催化機理分析

由于窄帶隙半導(dǎo)體CaCO3負載到Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑上，降低了整個反應(yīng)體系的帶隙值，可大大降低光照在染料上的強度而增大降解率。當光照在催化劑顆粒上時，催化劑價帶上的電子會吸收能量躍遷到導(dǎo)帶上，從而在價帶上留下空穴。當有大紅染料加入時，空穴上產(chǎn)生的羥基自由基與染料相互作用，生成無毒無害的降解產(chǎn)物。同樣，在導(dǎo)帶上的電子也會通過一系列反應(yīng)生成羥基自由基，羥基自由基與染料作用后，同樣可生成無毒無害的物質(zhì)。除了和染料共同作用的電子、空穴外，一部分電子和空穴將發(fā)生復(fù)合，這部分電子和空穴對光催化本身沒有貢獻。如果催化劑表面的電子空穴對復(fù)合的幾率較大，則光催化體系的降解率較低。為了提高催化劑的光催化活性，在溶液中加入少量的過氧化氫溶液。過氧化氫的強氧化性不但可以氧化染料分子，還可阻止電子和空穴的復(fù)合，從而增強催化劑的催化活性。另外，過氧化氫本身可捕獲電子，當適當控制其加入量時，有利于使催化反應(yīng)達到最佳狀態(tài)。

3 結(jié)論

采用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備了Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑，再經(jīng)超聲浸漬負載合成了不同CaCO3負載率的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑。XRD物相分析表明，所制備的CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑的衍射峰僅含CaCO3、Fe2O3和CaFeO3的衍射峰，沒有其他雜質(zhì)峰，表明通過超聲浸漬法合成復(fù)合光催化劑不會導(dǎo)致單相光催化劑間的相互反應(yīng)。通過降解大紅染料的光催化實驗表明，CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑對大紅染料具有良好的光催化活性。實驗研究了不同pH、CaCO3負載率和過氧化氫添加量對復(fù)合光催化劑降解率的影響，得到最佳的光催化降解條件：pH=5、CaCO3負載率為15%（質(zhì)量分數(shù)）、過氧化氫添加量為6 mL。結(jié)合實驗結(jié)果，分析了CaCO3/Fe2O3/CaFeO3復(fù)合光催化劑的光催化機理及過氧化氫添加量對催化劑催化活性的影響機理。