催化劑改進(jìn)對(duì)氫甲酞化過(guò)程的促進(jìn)作用研究

李慶云

【摘要】隨著石油工業(yè)的迅速發(fā)展，氮甲酞化反應(yīng)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作州越來(lái)越重要。氮甲酞化反應(yīng)不僅可以生產(chǎn)作為重要化工原料的醛，而且經(jīng)加氮獲得的醇廣泛用作增塑劑、洗滌劑和溶劑等。本文將從銠系、鈷系、銥基催化劑的改進(jìn)對(duì)氮甲酰化過(guò)程的促進(jìn)作用。

【關(guān)鍵詞】氫甲?；?催化劑 改進(jìn) 促進(jìn)

1 銠系催化劑

水/有機(jī)兩相體系中水溶性銠膦配合物催化的烯烴氫甲?；磻?yīng)由于具有環(huán)境友好和催化劑容易分離等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。其中水溶性催化劑體系已經(jīng)用于丙烯氫甲酸化反應(yīng)制備丁醛的工業(yè)化生產(chǎn)。目前，水溶性銠膦配合物催化烯烴氫甲酰化反應(yīng)需要解決的問(wèn)題有以下三點(diǎn)：（1）提高水/有機(jī)兩相體系中的反應(yīng)速率。因?yàn)榕c均相催化體系相比，由于烯烴在水溶液中的溶解度較小，水/有機(jī)兩相體系中的反應(yīng)速率較低，特別是長(zhǎng)鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)的速率更低。（2）提高產(chǎn)物中正構(gòu)醛與異構(gòu)醛的比例.因?yàn)榍罢哐苌拇夹枨罅孔畲螅猛咀顝V。（3）由內(nèi)烯烴經(jīng)氫甲酰化合成正構(gòu)醛。因?yàn)閮?nèi)烯烴價(jià)廉易得，以它合成正構(gòu)醛已成為烯烴資源綜合利用的重要方向。因此，能滿足上述性能的膦配體及其所構(gòu)成的新催化劑體系的研究具有重要意義。

研究較多的助催化性能較好的是磺酰鹽型水溶性膦配體?；酋｛}型表面活性膦配體的共同特點(diǎn)是膦原子與水溶性的磺酰基團(tuán)分處于疏水碳鏈的兩端，2004年，Peng等首次合成了膦原子與磺?；幱谑杷兼溚欢说谋砻婊钚造⑴潴wCDPPDS （13）；此配體與Rh（acac） （C0）2組成的催化體系在催化1-辛烯氫甲?；磻?yīng)時(shí)，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率比相應(yīng)的TPPDS和TPPTS體系都高：這3種催化劑體系的TOF分別為177，60.3和21.7 h-1。從結(jié)構(gòu)上看，配體13中有一個(gè)烷基直接與膦原子相連接，使得配體堿性增強(qiáng)，可能不利于催化劑的穩(wěn)定。

現(xiàn)代化工過(guò)程中，利用丁烯二聚可得混合辛烯，經(jīng)氫甲酰化反應(yīng)可得異壬醛，異壬醛以及經(jīng)氧化生成的酰、氨化的胺等也都是十分重要的化工原料，廣泛應(yīng)川于農(nóng)藥、食品、飼料、醫(yī)藥等工業(yè)部門。此外，高碳烯烴（如C8烯）的氫甲?；磻?yīng)還是生產(chǎn)香料中間體的一個(gè)重要過(guò)程。由于高碳烯烴在水相溶解性差，這使得它在兩相催化體系中反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率和效率極低。因此，就高碳烯烴氫甲?；磻?yīng)體系而言，開(kāi)發(fā)新型油溶性Rh催化劑體系仍然山有相當(dāng)重要的地位。油溶性Rh催化劑體系中新型膦配體的設(shè)計(jì)和運(yùn)用更是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。日本三菱化成公司發(fā)明了一種銠-三苯基氧化膦的新催化劑體系，并應(yīng)用于混合辛烯的氫甲?；^(guò)程。雖然該方法在130℃、200大氣壓、4小時(shí)的反應(yīng)條件下，可獲的較高的壬醛收率，但是在進(jìn)行催化劑和產(chǎn)物分離的蒸餾過(guò)程中要另外加入三苯基膦來(lái)穩(wěn)定銠催化劑，并且與產(chǎn)物分離后的含有三苯基騰的銠催化劑還得經(jīng)過(guò)氧化以后才能循環(huán)使用。

以[Rh（CH3C00）2]2為催化劑前體，以含氮助劑（無(wú)機(jī)或有機(jī)銨）為配體（或助劑），對(duì)混合辛烯的氫甲?；磻?yīng)。季銨鹽對(duì)以[Rh（CH3C00）2]2為前體的催化劑的活性具有促進(jìn)作用，其反應(yīng)結(jié)果明顯優(yōu)于無(wú)配體存在下的[Rh（CH3C00）2]2：同時(shí)，以季銨鹽為配體的催化體系，與以Ph3P0為配體的催化體系活性相差不多，其中以氯化十六烷基三甲基銨為配體時(shí)，異壬醛的收率甚至高于PhaPO o

通常認(rèn)為，含氮類配體，如胺，胺化物和乙睛，由于它們對(duì)中心原子的配位作用太強(qiáng)，作為催化劑的配體應(yīng)用在高碳烯烴氫甲酰化反應(yīng)中有一定困難，因此大部分是選用膦配體作為氫甲?；潴w的研究重心。但本論文研究結(jié)果表明，[Rh（CH3C00）2]2-季鉸鹽體系也具有較高的催化活性。

此外其它無(wú)機(jī)銨鹽在氫甲?；磻?yīng)中的添加效果也取得了良好的反應(yīng)結(jié)果。不僅異壬醛的收率得到了提高，而且產(chǎn)物中Rh金屬的流失量也大大降低，這對(duì)降低工業(yè)生產(chǎn)成本有著重要的意義。

以有機(jī)銨（或無(wú)機(jī)銨）和銠化合物組成催化劑體系，在溫和的條件下，高效率地從混合辛烴、一氧化碳和氫氣合成C。醛，反應(yīng)后產(chǎn)物與催化劑分離后回收的銠一季銨鹽催化體系可以循環(huán)使用。進(jìn)一步研究其反應(yīng)機(jī)理，并提高其反應(yīng)活性，將在工業(yè)應(yīng)用中擁有廣闊的前景。

2 鉆系催化劑

高碳烯烴可通過(guò)氫甲?；磻?yīng)轉(zhuǎn)化為直鏈和支鏈高碳醛，進(jìn)一步加氫可生成高碳醇，高碳醇是合成洗滌劑和塑料增塑劑的重要原料。烯烴氫甲酰化反應(yīng)的催化劑主要為鉆和銠催化劑。其中，鉆催化劑具有以下優(yōu)勢(shì)：（1）鉆的價(jià)格比銠低得多；（2）鉆催化劑在氫甲酰化反應(yīng)條件下可進(jìn)一步催化醛加氫生成醇，因此可在同一個(gè)反應(yīng)器中直接將烯烴轉(zhuǎn)化為碳數(shù)加一的醇；（3）鉆催化劑對(duì)原料中的毒物不敏感；（4）鉆催化劑具有異構(gòu)化活性，因此以內(nèi)烯烴為原料可得到正構(gòu)醛、醇。

在高碳醇（特別是010～16醇）的生產(chǎn)中，大部分仍采用均相鉆催化劑工藝，但采用該工藝催化劑與產(chǎn)物的分離困難。為提高鉆催化劑的分離回收與循環(huán)使用效率，近年來(lái)人們對(duì)鉆催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，特別是開(kāi)發(fā)了多種液液兩相催化體系。

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