影響Claus尾氣加氫催化劑性能的動力學研究

許金山，商劍峰，劉愛華，陳平文，許艷赫，劉劍利，劉增讓

（1.中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東淄博 255400；2.中國石油化工股份有限公司中原油田分公司，河南濮陽 457001）

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格和人們環(huán)保意識的增強，國家對含硫酸性氣排放標準的要求越來越嚴格?！妒蜔捴乒I(yè)污染物排放標準（GB 31570–2015）》要求，2017年7月1日起酸性氣硫回收裝置大氣污染物排放濃度限值SO2執(zhí)行小于400 mg/m3，特別地區(qū)執(zhí)行小于100 mg/m3。

傳統(tǒng)Claus尾氣加氫催化劑一般以γ-Al2O3為載體，Co、Mo或Mo、Ni為活性組分，操作溫度高，要求加氫反應器的入口溫度在280℃以上[1]，加氫后的尾氣非硫化氫的總硫含量小于300 mg/m3，不能滿足新的排放要求。由于將Claus尾氣加熱至 280～320℃時能耗過高，迫切需要開發(fā)具有良好的低溫加氫活性和有機硫水解活性的催化劑，便于利用煉廠方便得到的、或硫黃裝置自產的中壓蒸汽將尾氣加熱到加氫反應所要求的溫度，因為4.0 MPa 蒸汽的飽和溫度是251℃，所以需要將加氫反應器入口溫度降至240℃以下[2]。美國Shell和NIGI公司開發(fā)了基于Criterion公司的C–234催化劑的低溫尾氣處理工藝，荷蘭JACOBS公司和意大利KTI公司也開發(fā)了基于法國AXENS公司TG–107催化劑的低溫尾氣處理工藝。中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院（簡稱齊魯石化研究院）開發(fā)的LSH–02低溫Claus尾氣加氫催化劑已在多套工業(yè)裝置上成功應用，結果表明，Claus尾氣加氫催化劑的入口溫度可降至220℃，加氫尾氣中非硫化氫的含硫化合物小于 50 mg/m3，LSH–02催化劑表現(xiàn)出很好的低溫SO2加氫活性和有機硫水解活性。

影響Claus尾氣加氫催化劑性能的主要因素包括催化劑自身的特性和使用過程中外部因素對催化劑性能的影響兩方面。其中，催化劑自身的特性主要包括其化學組成和物理結構，在化學組成一定的前提下，其物理結構決定了催化劑性能的優(yōu)劣；在保證催化劑自身性能的前提下，使用過程中外部因素將影響催化劑的性能及壽命。

本研究通過對低溫Claus尾氣加氫催化劑動力學研究，考察Claus尾氣含硫化合物加氫反應的規(guī)律；通過過程氣中烴對催化劑性能的影響，研究催化劑上的積炭速率與過程氣中烴含量、催化劑使用溫度、催化劑運轉時間的關系；通過采用XRD、SEM等技術手段，對熱老化前后Claus尾氣加氫催化劑晶相、金屬分散、孔結構等性質進行測試和表征，從不同角度研究、探討影響催化劑性能的因素，對于低溫Claus尾氣加氫催化劑及其配套工藝的開發(fā)和應用具有指導意義。

1 試驗部分

1.1 催化劑預處理

試驗所用催化劑為齊魯石化研究院開發(fā)的工業(yè)級三葉草形的LSH–02低溫尾氣加氫催化劑，該催化劑已成功地應用于國內外60余套硫黃回收裝置，能夠滿足我國最新大氣污染物綜合排放標準要求。催化劑預硫化條件為：溫度250℃，壓力0.1 MPa，n（H2）/n（H2S）為6： 1 ，空速 1 200 h-1，時間5 h。質譜檢測到反應器出口H2和H2S的含量不再變化視為硫化完全。

1.2 試驗裝置

催化劑硫化后進行加氫轉化動力學數(shù)據(jù)測定。采用原料為SO2、COS、CS2、H2、H2O。為了準確測量反應產物中各種氣體組分的濃度，在保持質譜條件與試驗條件一致的情況下，分別對產物中各種氣體組分進行標定，做出工作曲線。

2 結果與討論

2.1 催化劑反應動力學模型研究

在Claus尾氣加氫反應器內，主要發(fā)生反應 如下：

其中，式（1）是可逆制硫反應，式（2）、（3）、（4）是不可逆加氫反應，式（5）、（6）是不可逆水解反應，式（7）是可逆水解反應。由于加氫催化劑載體一般為氧化鋁或氧化鈦，因此，SO2在加氫反應器內既可加氫生成H2S，又可與H2S發(fā)生Claus反應生成元素硫。

前期研究一般認為CS2在加氫反應器內主要發(fā)生式（7）水解反應[3]，生成H2S和CO2，但是本項目的研究結果發(fā)現(xiàn)，在有H2存在的工況下，CS2在加氫反應器內同時發(fā)生式（4）的加氫反應。

依據(jù)不同催化劑上不同濃度原料的程序升溫反應數(shù)據(jù)，結合進料和色譜分析進行數(shù)據(jù)校正，篩選確定的有效實驗數(shù)據(jù)。動力學方程采用的冪函數(shù)模型：

式中，γ為反應速率，k0為速率常數(shù)，E為反應活化能，T為反應溫度，a，b，c為反應物料1，2，3的級數(shù)，p為分壓。上述參數(shù)不具有解析解，采用改進Levenberg–Marquardt（L–M）非線性最小二乘法進行回歸分析。

2.1.1 CS2加氫反應

采用四極質譜得到的程序升溫反應數(shù)據(jù)，依據(jù)進料組成和色譜校正得到的CS2＋H2反應動力學計算數(shù)據(jù)見表1。

采用改進L–M非線性最小二乘法進行回歸，得到CS2加氫動力學參數(shù)見表2。

根據(jù)擬合結果，可以得到LSH–02催化劑上CS2加氫動力學方程為：

CS2級數(shù)為0.50，H2的級數(shù)為–0.79，說明H2比較容易吸附在樣品上，抑制反應的進行。反應活化能并不算太高，說明反應比較容易進行。

表1 CS2加氫動力學試驗數(shù)據(jù)

表2 CS2加氫動力學參數(shù)

2.1.2 SO2加氫反應

采用四極質譜得到的程序升溫反應數(shù)據(jù)，依據(jù)進料組成和色譜校正得到的SO2＋H2反應動力學計算數(shù)據(jù)見表3。

采用L–M非線性最小二乘回歸得到的SO2加氫動力學參數(shù)見表4。

根據(jù)擬合結果，可以得到LSH–02催化劑上SO2加氫動力學方程為：

表3 SO2加氫動力學試驗數(shù)據(jù)

表4 SO2加氫動力學參數(shù)

SO2和H2的反應級數(shù)都較小，但H2的反應級數(shù)為–0.59，說明H2比較容易吸附在樣品上，抑制反應的進行。反應活化能比CS2加氫高，說明SO2加氫比CS2加氫反應困難。

2.1.3 CS2的氫解、水解反應

在原料氣中有水存在的情況下，CS2可以發(fā)生水解反應，生成H2S、COS和CO2；在有H2存在的情況下，CS2可以發(fā)生氫解反應，生成H2S和CH4。主要反應如下：

在10 mL微反裝置上，考察了H2O和H2同時存在時，催化劑CS2氫解、水解反應活性。原料氣體積組成為CS21%、氫氣8%、水蒸氣30%，其余為氮氣。反應條件為體積空速2 000 h-1、反應溫度分別為240、260、280、300℃，壓力為常壓，試驗結果見表5。從表5看出，在H2O和H2同時存在條件下，CS2既可氫解生成H2S，又可水解生成H2S。

2.2 影響Claus尾氣加氫催化劑性能的主要因素

2.2.1 原料氣中烴含量對催化劑活性的影響

實驗室配制了A和B兩種含烴氣體作為原料氣，在體積空速為1 600 h-1、反應溫度300℃時對常規(guī)催化劑和反應溫度240℃時對低溫尾氣加氫催化劑分別進行活性評價，反應器入口原料氣組成見表6，評價結果見表7。

“這張路虎的照片是為Arkonik（英國著名路虎改裝定制商）拍攝的，Arkonik為經典路虎車型愛好者改裝了一批要運往美國的路虎衛(wèi)士（Defender）。”James說，“這批越野車以相當高的規(guī)格重裝過，價值超過90萬元，所以在拍攝過程中要非常小心，確保車輛得到細心保護?！?/p>

表5 反應溫度對催化劑CS2氫解、水解反應活性的影響

表6 原料氣組成

表7 常規(guī)加氫催化劑和低溫尾氣加氫催化劑的活性

從表7可以看出，在不同的反應溫度下，兩種催化劑的加氫轉化率和水解轉化率基本相當。原料氣中有無烴類和烴類含量高低均不會對催化劑的SO2加氫活性造成影響，但對催化劑水解活性有一定影響。

為了考察烴的存在對催化劑活性穩(wěn)定性的影響，以B氣源為原料氣，在反應溫度為300℃，對常規(guī)加氫催化劑進行了1 000 h活性評價；在反應溫度為240℃，對低溫加氫催化劑進行了1 000 h活性評價。結果表明，加氫轉化率和水解轉化率都保持在較高的水平，催化劑表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性。運行1 000 h后常規(guī)加氫催化劑結炭量為2.40%（w），低溫催化劑結炭量為0.53%（w）。低溫加氫催化劑上的結炭量明顯低于常規(guī)加氫催化劑，更有利于長周期的穩(wěn)定運行。

2.2.2 熱老化對催化劑性能的影響

常規(guī)加氫催化劑在700、800℃的高溫下，常壓空氣氣氛下分別處理4 h，處理后催化劑、新鮮催化劑與工業(yè)裝置使用3年后催化劑的物性比較見表8。

從表8看出，隨著熱老化處理溫度的提高，催化劑的孔容及平均孔徑逐漸變大，比表面積逐漸減小，強度略有提高，催化劑的小孔逐漸向大孔轉移。

表8 熱老化及使用時間對常規(guī)加氫催化劑物性的影響

熱老化處理前后及使用3年再生后催化劑的SEM照片見圖1。由圖1可以看出，隨著熱老化溫度的提高，催化劑的表面粒子粒徑明顯變大。催化劑在工業(yè)裝置上正常的使用溫度為280～320℃，催化劑長期在較高的溫度下使用，晶粒逐漸長大，使用3年的催化劑其晶粒大小基本與800℃處理 4 h的老化樣品相當，故可采用熱老化處理的方式研究催化劑使用過程中晶粒的變化趨勢。

使用X射線衍射儀表征了新鮮催化劑、800℃老化后催化劑及使用3年的催化劑的物相組成，考察了活性組分的分散狀態(tài)，其XRD譜圖見圖2。

圖1 熱老化處理前后及使用3年再生后催化劑的SEM照片

圖2 新鮮催化劑、老化催化劑、使用3年催化劑的XRD譜圖

從圖2看出，新鮮催化劑有γ-Al2O3的特征峰，沒有其他晶相出現(xiàn)，表明金屬分散均勻；使用3年后催化劑在衍射角為30.93°、36.57°處有NiMoO4的特征衍射峰出現(xiàn)，800℃老化處理后催化劑在衍射角為 26.6°、30.93°、36.57°處有NiMoO4的特征衍射峰出現(xiàn)，表明熱老化處理后催化劑和使用3年催化劑其活性組分金屬離子出現(xiàn)了一定的凝聚現(xiàn)象，不再是單層分散。

催化劑置于高溫下或長時間加熱，表面結構趨于穩(wěn)定化，表面積減少或晶格缺陷部分減少，這種現(xiàn)象稱為燒結[4]。它本身為物理過程，但在加熱時也會引起催化劑發(fā)生某些化學變化，如活性金屬與載體作用生成尖晶石等，活性組分之間、催化劑某些組分間形成新的化合物等，這些均屬于不可逆的永久性失活。對于加氫催化劑由于較小的金屬聚集或晶粒長大，較小的孔變?yōu)榇罂?，較小的微粒變成了較大的微粒，晶格倒塌等，造成活性中心數(shù)減少，催化劑表面積和孔容降低。

根據(jù)上述熱老化過程導致的催化劑結構變化情況，在開發(fā)催化劑時，應考慮如何提高催化劑的結構穩(wěn)定性，可通過加入骨架穩(wěn)定劑等方式，降低催化劑在使用過程中熱老化帶來的結構不穩(wěn)定的影響；在催化劑活性滿足使用要求的情況下，盡可能降低催化劑的使用溫度，延緩催化劑熱老化的速率，從而延長催化劑的使用壽命。

在10 mL微反裝置上，考察了700、800℃熱老化處理后催化劑、新鮮催化劑與工業(yè)裝置使用3年后催化劑SO2加氫轉化和CS2氫解、水解轉化反應中的活性。原料氣體積組成H2S為1%、SO2為0.6%、CS2為0.5%、H2為8%、水蒸氣為30%，其余為氮氣。反應條件為體積空速2 000 h-1、反應溫度260℃，壓力為常壓，試驗結果見表9。

表9 熱老化及使用時間對常規(guī)加氫催化劑活性的影響

從表9看出，熱老化處理后催化劑的SO2加氫轉化和CS2氫解、水解轉化反應活性均有一定幅度的降低，800℃老化處理后的催化劑與工業(yè)裝置使用3年后的催化劑活性基本相當。工業(yè)裝置上，要求SO2加氫轉化率大于99%，CS2氫解、水解轉化率大于90%。在反應溫度260℃時，老化處理后催化劑和使用3年后催化劑SO2加氫轉化和CS2氫解、水解轉化率均不能滿足工業(yè)裝置使用要求，但反應溫度提高至300℃時，SO2加氫轉化和CS2氫解、水解轉化率均能滿足工業(yè)裝置使用要求，因此，在催化劑使用過程中，應盡可能在較低的反應溫度下運行，根據(jù)催化劑的活性變化情況，逐漸提高催化劑的使用溫度，滿足工業(yè)裝置使用要求。溫度越高，催化劑的相變速率 越快。

3 結論

1）動力學研究表明，SO2加氫反應活化能比CS2加氫高，說明SO2加氫比CS2加氫反應困難。

2）原料氣中烴的存在，對催化劑水解活性產生影響，會導致催化劑結炭量逐漸增加，最終失活；降低催化劑的使用溫度，催化劑結炭速率降低，低溫尾氣加氫催化劑的結炭速率明顯低于常規(guī)催化劑。

3）提高催化劑低溫活性及結構穩(wěn)定性是低溫催化劑開發(fā)的關鍵。

4）催化劑的熱老化會導致催化劑晶粒逐漸增大，孔容及平均孔徑逐漸變大，比表面減小，在催化劑活性滿足使用要求的情況下，盡可能降低催化劑的使用溫度，延緩催化劑熱老化的速率，從而延長催化劑的使用壽命。