氫氣及壬基蒽在鉑團(tuán)簇上吸附活化的電子作用機制初探

王春璐， 任 強， 趙 毅， 趙曉光， 王麗新， 葉蔚甄， 代振宇， 周 涵， 龍 軍

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

多環(huán)芳烴主要存在于石油高沸點(>350℃)餾分中，如石油的減壓餾分油(VGO)及更重的餾分中，此外在二次加工重油如焦化蠟油(CGO)、催化裂化輕循環(huán)油(FCC-LCO)中多環(huán)芳烴也有很高占比。劉穎榮等[1]對不同原油多個餾分段中的多環(huán)芳烴進(jìn)行GC-MS表征發(fā)現(xiàn)，隨餾分逐漸變重，三環(huán)芳烴在餾分油中所占的比重逐漸增加，是一類比較有代表性的多環(huán)芳烴。2016年環(huán)境保護(hù)部、國家質(zhì)檢總局聯(lián)合發(fā)布《輕型汽車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)》分步實施方案，方案所設(shè)置的國六a和國六b 兩個排放限值方案將分別于2020年和2023年實施。意見稿中將車用柴油中的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的≤11% 降低為≤7%。由此可見，進(jìn)一步提高多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化率對于改善油品品質(zhì)，提高汽油、柴油、煤油等產(chǎn)品的收率和延長催化劑使用周期等方面都有至關(guān)重要的作用。如何能夠以較低的成本、更加高效地將多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為高附加值的輕質(zhì)油品已成為石油煉制工業(yè)亟待解決的問題之一。

反應(yīng)物分子在催化劑活性位點上的化學(xué)吸附是反應(yīng)物分子活化的前提，而物理吸附則很可能是化學(xué)吸附進(jìn)行的重要原因[2]。芳烴在過渡金屬上的吸附主要通過芳烴的π軌道與過渡金屬的d軌道發(fā)生相互作用，目前已基本形成共識，然而這些研究多是基于環(huán)數(shù)較少的無取代側(cè)鏈芳烴在理想體相金屬表面的吸附研究[3-5]，與實際反應(yīng)體系尚存在一定差距，且對有H2共存的共同吸附體系研究也尚未有報道，可見提高對多環(huán)芳烴在過渡金屬表面的吸附理解對于催化劑改性、提高催化加工效率都具有重要意義。

1 研究方法與模型選取

1.1 研究方法

采用Material Studio軟件中基于分子動力學(xué)和蒙特卡洛原理的Adsorption Locator模塊，能夠獲取所考察體系的初始吸附構(gòu)象，并對吸附物在吸附質(zhì)上能量較低的吸附位點進(jìn)行搜索。具體參數(shù)設(shè)置如下：力場選用COMPASS，系綜選用NPT，最大載荷步數(shù)設(shè)定為105，生產(chǎn)步數(shù)設(shè)定為105，電荷平衡法選用QEq。

量子力學(xué)方法以分子中電子的非定域化為基礎(chǔ)，通過計算求解Schr?dinger方程，能夠研究體系的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，進(jìn)而描述以電子主導(dǎo)的成鍵作用，適于討論化學(xué)鍵的斷裂或形成過程。利用Material Studio 8.0的DMol3模塊進(jìn)一步優(yōu)化所獲取的初步吸附構(gòu)象，能夠?qū)ξ襟w系的能量、軌道、和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行更高精度的分析。具體參數(shù)設(shè)置如下：采用非局域態(tài)密度近似GGA，交換相關(guān)能函數(shù)選用BLYP，基組選用DNP，自洽迭代SCF計算的收斂閾值為2.70×10-4eV。為加速收斂過程，Thermal smearing值設(shè)為1.36×10-2eV。

1.2 模型選取

1.2.1 模型化合物選取

結(jié)合Ali等[6]對VGO餾分中多環(huán)芳烴平均結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果，及劉穎榮等[1]對多環(huán)芳烴的組成分析可知，三環(huán)芳烴是一類比較有代表性的多環(huán)芳烴。為充分考慮實際油品中多環(huán)芳烴的取代側(cè)鏈可能的空間位阻作用，筆者選取帶有正構(gòu)壬烷基取代側(cè)鏈的三環(huán)芳烴壬基蒽作為多環(huán)芳烴模型化合物，為構(gòu)建側(cè)鏈適宜的取代位置，分別考察了壬烷基在蒽環(huán)不同取代位置的能量。

國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)對稠環(huán)芳烴類物質(zhì)有統(tǒng)一的命名與芳香碳編號規(guī)則，依照該規(guī)則蒽分子中芳香碳的IUPAC編號如圖1所示。

圖1 蒽的分子結(jié)構(gòu)及其碳原子的IUPAC編號Fig.1 Structure of anthracene and IUPAC serial numbers of carbon atoms Grey： Carbon atoms; White: Hydrogen atoms

蒽分子為對稱結(jié)構(gòu)，壬基取代基在蒽分子上存在3種較為可能的取代位，分別為1-壬基蒽、2-壬基蒽和9-壬基蒽。對3種取代位的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到3種結(jié)構(gòu)的能量如表1所示。

表1 壬基蒽結(jié)構(gòu)優(yōu)化能量比較Table 1 The optimized energy of nonylanthracene

對化合物來說，體系的能量越低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越強，則在混合體系中該化合物穩(wěn)定存在的可能性越高。由表1可知，9-壬基蒽的能量略低，且與另外2種結(jié)構(gòu)相比空間位阻作用更大，更具有研究代表性，因此選取9-壬基蒽作為模型化合物。經(jīng)模擬得到9-壬基蒽的沸點為453.6℃±12℃，其能較好地代表加氫裂化工藝所加工VGO餾分段中的多環(huán)芳烴化合物，對其他加工工藝也有一定借鑒意義。

1.2.2 加氫催化劑模型構(gòu)建

加氫裂化催化劑是由加氫組分和酸性組分兩個必要組分組成的雙功能催化劑[7]。加氫活性主要由加氫金屬提供，按照活性與價值可分為非貴金屬與貴金屬兩大類[7]。其中非貴金屬加氫裂化催化劑常用硫化態(tài)的雙金屬組合為加氫活性組分。根據(jù)王薇[8]的研究可知，硫化態(tài)催化劑在實際反應(yīng)過程中受催化劑活性位點影響很大，協(xié)作機制較為復(fù)雜，Pt作為貴金屬加氫組分在接近常溫常壓的條件下就有很強的加氫活性，在工業(yè)上應(yīng)用較廣，作為吸附模型具有簡單適用的特點，因此筆者選取Pt作為加氫活性組分。

根據(jù)前人的工作[9-13]可知，雙功能催化劑中的加氫組分可能以團(tuán)簇的形態(tài)存在。團(tuán)簇是指粒徑比納米更小的原子聚集體[14]，研究表明，金屬納米粒子催化劑能夠表現(xiàn)出非常高的催化活性和選擇性。Liu等[15]通過表征認(rèn)為，分子篩孔道內(nèi)穩(wěn)定的Pt團(tuán)簇尺寸范圍為0.2～0.7 nm。然而由于目前對雙功能催化劑中加氫組分與酸性組分間的具體結(jié)合位置、結(jié)合方式的認(rèn)識仍很有限，尚未形成共識，因此筆者對加氫催化劑模型進(jìn)行簡化處理，構(gòu)建Pt團(tuán)簇作為加氫組分模型。團(tuán)簇尺寸選取主要參考前人[16-20]對金屬原子簇的研究，并充分考慮現(xiàn)有硬件條件下研究體系的總原子數(shù)對模擬耗時的影響，選取5原子的Pt團(tuán)簇作為加氫催化劑的模型，標(biāo)記為Pt5，優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 Pt5團(tuán)簇模型的構(gòu)建Fig.2 Pt5 Cluster as hydrogenation catalyst model

經(jīng)分析，本研究所構(gòu)建的Pt5簇模型中各Pt-Pt間的距離均在0.27 nm左右，這一結(jié)果與前人[21-22]的研究結(jié)果基本一致，可作為本吸附研究的加氫中心。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2吸附與活化解離研究

為考察多環(huán)芳烴在Pt5團(tuán)簇上的吸附，有必要確定H2在Pt5團(tuán)簇上吸附并解離的可行性，將該單吸附體系記為H2-Pt5體系。筆者首先對1個H2分子在逐漸接近Pt5團(tuán)簇過程中吸附熱(Adsorption energy)隨吸附距離(Adsorption distance between H2and Pt5cluster)的變化、及2個H原子間距離(H—H distance)隨吸附距離的變化進(jìn)行考察，從而初步確定H2在Pt5簇上發(fā)生吸附態(tài)轉(zhuǎn)變并最終解離活化的過程。通過分別尋找H2與Pt5團(tuán)簇的質(zhì)心，并將兩質(zhì)心間的距離作為吸附距離，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 H2-Pt5體系的吸附距離對H—H距離及吸附熱的影響Fig.3 Effects of adsorption distance on H—H distance and adsorption heat

分析H2-Pt5體系的吸附熱隨吸附距離的變化可知，在吸附距離逐漸接近至0.24 nm時該體系釋放的吸附熱為18～20 kJ/mol，吸附作用較弱，符合物理吸附的吸附熱特征(20～40 kJ/mol)[23]，推測此時H2在Pt5上的吸附態(tài)為物理吸附；同時分析也發(fā)現(xiàn)，在這一過程中隨H2-Pt5體系吸附距離的逐漸縮小吸附熱有緩慢降低的趨勢，可見H2有自發(fā)吸附到Pt5團(tuán)簇表面的內(nèi)在驅(qū)動力；在吸附距離從0.24 nm進(jìn)一步接近至0.14 nm這一過程中，該體系釋放的吸附熱迅速增加，黑色吸附熱曲線在此區(qū)間內(nèi)迅速下降，這一過程釋放的吸附熱比典型物理吸附釋放的吸附熱高1個數(shù)量級，符合化學(xué)吸附的吸附熱特征(40～400 kJ/mol)，可以推知，在這一過程中發(fā)生了物理吸附至化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變。當(dāng)H原子繼續(xù)接近Pt5團(tuán)簇至小于0.14 nm時，該吸附體系的結(jié)構(gòu)已極為不穩(wěn)定，受模擬手段限制已無法得到收斂的吸附構(gòu)象，故無小于0.14 nm的吸附熱數(shù)據(jù)。

通過分析H—H原子間距離隨吸附距離變化的曲線，結(jié)果也表明，當(dāng)H2的質(zhì)心與Pt5團(tuán)簇的質(zhì)心間距離大于0.24 nm時，H—H的原子間距離穩(wěn)定在0.075 nm左右，此時H—H為穩(wěn)定的H2分子，H2與Pt5團(tuán)簇間的相互作用為弱范德華力，從而說明在本研究體系下當(dāng)吸附距離大于0.24 nm時的吸附態(tài)確實為物理吸附；當(dāng)距離接近至0.24 nm 時，H—H原子間距離迅速增加，大于0.075 nm，H原子與距離最近的Pt原子間距離約為0.158 nm， H—Pt原子間的距離小于H原子與Pt原子原子半徑之和(H：0.25～0.38 nm、Pt：0.125～0.139 nm)[24]，可以認(rèn)為此時H原子與Pt原子間形成強的化學(xué)鍵力，進(jìn)而驗證了H2在距離Pt5團(tuán)簇0.24 nm時發(fā)生了物理吸附至化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變這一推測；H2與Pt5團(tuán)簇的質(zhì)心距離從0.24 nm進(jìn)一步縮小至0.14 nm 的過程中，H—H間的距離繼續(xù)迅速增大，可以認(rèn)為此時氫鍵已發(fā)生徹底斷裂，H2在Pt5團(tuán)簇上發(fā)生了活化解離并形成2個活化H各自吸附于團(tuán)簇中的2個Pt原子上，優(yōu)化后得到的穩(wěn)定的吸附構(gòu)象如圖4所示，筆者將這一化學(xué)吸附體系記為“2H-Pt5”。

此外，通過本部分的密度泛函研究還發(fā)現(xiàn)，H2在Pt5團(tuán)簇上從物理吸附到化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變過程僅需跨越1個極低的能壘，為10.79 kJ/mol，說明H2能夠比較容易的在Pt5表面發(fā)生解離。上述結(jié)果與姚淑娟[21]對H2在Ptn團(tuán)簇上解離的研究結(jié)果基本一致，也說明對于本研究構(gòu)建的體系所使用的相關(guān)參數(shù)設(shè)置是合理的。

圖4 H2在Pt5團(tuán)簇的化學(xué)吸附構(gòu)象Fig.4 Chemisorption conformation of 2H-Pt5 system

2.2 H2在Pt5團(tuán)簇解離的電子機制

為更深入了解H2能夠較容易地在Pt5團(tuán)簇上解離活化的原因，筆者進(jìn)一步從電子層面進(jìn)行分析。

由于Pt原子最外層的價電子軌道排布為5d96s1，在5d軌道和6s軌道上各存在1個未成對電子處于能量較高的外層軌道上，H2具有空的反鍵軌道且能量較低。Pt的外層電子有可能從Pt原子上轉(zhuǎn)移至H2反鍵軌道，進(jìn)而弱化H—H鍵能并促進(jìn)H2在Pt5表面解離并形成化學(xué)吸附，如圖5 所示。

圖5 H2與Pt5團(tuán)簇相互作用的軌道分析Fig.5 Orbital analysis of H2 and Pt5 cluster interaction Green arrow: Indicating the transfer direction of electrons

為驗證這一推測，進(jìn)一步對物理吸附體系(H2-Pt5)與化學(xué)吸附體系(2H-Pt5)的電子密度分布進(jìn)行分析與比較，電子云分布如圖6所示。

電子密度分布表明，物理吸附體系中H2分子周圍的電子云密度低于Pt5團(tuán)簇，Pt5團(tuán)簇上的電子密度相對較高且主要集中在2個3配位的Pt原子上。發(fā)生化學(xué)吸附后，Pt5團(tuán)簇上的電子密度相對于H2-Pt5體系整體略有降低，位于團(tuán)簇兩端的2個三配位Pt原子以及與活化H成鍵的Pt原子附近電子云密度降低，未占據(jù)的四配位Pt原子以及活化H上的電子密度顯著增加，可見在體系從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附過程中，Pt5團(tuán)簇中朝向活化H一面的幾個Pt原子上的電子遷出并向活化H轉(zhuǎn)移。為更明確電子的遷移方向，繼續(xù)對H2-Pt5物理吸附體系和2H-Pt5化學(xué)吸附體系中的吸附質(zhì)(Adsorbate)、吸附劑(Adsorbent)分別進(jìn)行電荷分布分析，將Pt5團(tuán)簇整體視為吸附劑，H2和解離生成的2個活化H分別視為2種吸附體系中的吸附質(zhì)，在不同吸附態(tài)下各自所帶的總電荷分析結(jié)果如表2所示。

圖6 H2吸附于Pt5團(tuán)簇上的電子密度分析Fig.6 Electron density analysis of H2 adsorbed on Pt5 cluster(a) H2-Pt5 adsorption system; (b) 2H-Pt5 adsorption system Isosuface: Indicating the electron density distribution

表2 H2在Pt5團(tuán)簇上生成物理、化學(xué)單吸附體系過程中 吸附質(zhì)、吸附劑所帶的單位電荷分析Table 2 Charge distribution of the single molecular adsorption systems

由電荷分析可知，物理吸附態(tài)下，吸附質(zhì)、吸附劑各自呈電中性，所帶電荷為0；在活化解離過程中總共有0.143個單位的電子從Pt5團(tuán)簇轉(zhuǎn)移至活化H，電荷分析也發(fā)現(xiàn)，Pt5團(tuán)簇上帶正電荷最多的原子主要為鄰近H原子的幾個Pt原子，說明填入H原子反鍵軌道的電子主要來自鄰近H原子的幾個Pt原子的外層軌道，充分證明了之前從電子軌道角度進(jìn)行的推測是正確的。

綜合上述分析，本研究體系中當(dāng)H2接近Pt5團(tuán)簇至化學(xué)吸附的臨界距離時，鄰近的Pt原子的外層電子遷入H2空的反鍵軌道， H—H間的作用減弱，H—H鍵能降低，與此同時，H-Pt間作用強度增強，從而促進(jìn)H2在Pt團(tuán)簇表面解離，這是H2能夠較容易地在Pt5團(tuán)簇上解離的內(nèi)在電子機制。

2.3 壬基蒽吸附研究

為確定壬基蒽在Pt5團(tuán)簇上吸附的可行性，采用相同的研究方法首先考察了9-壬基蒽在純Pt5團(tuán)簇上單吸附(9-Nonyl anthracene-Pt5)以及在解離有活化H的Pt5團(tuán)簇上共吸附(9-Nonyl anthracene-2H-Pt5)的吸附熱，并與化學(xué)吸附態(tài)的2H-Pt5單吸附體系進(jìn)行比較，結(jié)果如表3所示。

表3 壬基蒽單獨、共吸附時的吸附熱 Table 3 Adsorption heat of 9-nonyl anthracene on Pt5 and 2H-Pt5 system

由表3可知，H2在Pt5團(tuán)簇表面吸附作用最強，9-壬基蒽在有活化H的Pt5團(tuán)簇表面的吸附強度次之。通過比較可知，H2能夠優(yōu)先在Pt5團(tuán)簇上發(fā)生化學(xué)吸附，從而為9-壬基蒽的催化加氫創(chuàng)造了條件；9-壬基蒽將優(yōu)先吸附于解離有活化H的Pt5團(tuán)簇表面，為后續(xù)催化加氫創(chuàng)造了可能。優(yōu)化9-壬基蒽在單獨吸附、共吸附時的穩(wěn)定吸附構(gòu)象，結(jié)果如圖7所示。

2.4 壬基蒽共吸附體系的前線軌道分析

利用前線軌道理論[25]對9-壬基蒽與活化H結(jié)合并加氫的可行性及電子作用機制進(jìn)行深入研究。由于壬基蒽在團(tuán)簇上的吸附距離大于活化H與團(tuán)簇的吸附距離，可將2H-Pt5體系與壬基蒽視為2種反應(yīng)物分別進(jìn)行前線軌道分析。首先分析9-壬基蒽的前線軌道分布。圖8為9-壬基蒽前線軌道分布。

圖7 9-壬基蒽單獨吸附、共吸附時的吸附構(gòu)象Fig.7 Adsorption configuration of 9-nonyl anthracene adsorption systems(a) 9- Nonyl anthracene-Pt5; (b) 9- Nonyl anthracene-2H-Pt5 Blue: Pt atoms; Grey: Carbon atoms; White: Hydrogen atoms

圖8 9-壬基蒽前線軌道分布Fig.8 Frontier orbital distribution of 9-nonyl anthracene(a) Vertical view of 9-nonyl anthracene’s HOMO orbital; (b) Side view of 9-nonyl anthracene’s HOMO orbital; (c) Vertical view of 9-nonyl anthracene’s LUMO orbital; (d) Side view of 9-nonyl anthracene’s LUMO orbital

由圖8可知，壬基蒽的HOMO軌道和LUMO軌道均集中分布于芳香環(huán)上，由此可知芳香環(huán)是9-壬基蒽發(fā)生加氫反應(yīng)的主要位置。為進(jìn)一步比較該共吸附體系前線軌道的能量分布，將9-壬基蒽視為吸附質(zhì)、將化學(xué)吸附體系的2H-Pt5視為吸附劑，吸附劑與吸附質(zhì)的前線軌道能量分析結(jié)果如表4所示。

表4 9-壬基蒽與2H-Pt5體系的前線軌道能量Table 4 Frontier orbital energies of 9-nonyl anthracene and 2H-Pt5

其中2H-Pt5的HOMO軌道與9-壬基蒽的LUMO軌道的能級差為1.76 eV，2H-Pt5體系的LUMO軌道與9-壬基蒽的HOMO軌道的能級差為1.19 eV，可見2H-Pt5的LUMO軌道與9-壬基蒽的HOMO軌道能量更接近。進(jìn)一步分析2H-Pt5體系的LUMO軌道與9-壬基蒽的HOMO軌道的空間分布，如圖9所示，可以看出軌道的對稱性也是匹配的。

圖9 前線軌道的空間分布Fig.9 Steric distribution of frontier orbitals(a) HOMO orbital distribution of 9-nonyl anthracene; (b) LUMO orbital distribution of 2H-Pt5

進(jìn)一步對單吸附、共吸附體系下吸附質(zhì)、吸附劑各自所帶的電荷進(jìn)行分析與比較，對2H-Pt5體系來說可將解離的活化H視為吸附質(zhì)，將Pt5簇視為吸附劑。對9-nonyl anthracene-Pt5體系來說可將9-壬基蒽視為吸附質(zhì)，Pt5簇視為吸附劑。對9-nonyl anthracene-2H-Pt5體系來說，可將9-壬基蒽和解離的活化H視為吸附質(zhì)，Pt5簇視為吸附劑。分析結(jié)果如表5所示。

表5 幾種吸附體系中吸附質(zhì)、吸附劑所帶電荷分析Table 5 Charge distribution of adsorbates and adsorbents

分析電荷的分布情況顯示，2種單吸附體系中的吸附質(zhì)(活化H、9-壬基蒽)皆傾向從吸附劑(Pt5)奪取電子，從而令吸附質(zhì)帶負(fù)電荷，吸附劑帶正電荷，其中活化H奪取電子的能力強于9-壬基蒽。當(dāng)2種吸附質(zhì)共存時，9-壬基蒽帶正電荷，2H-Pt5帶負(fù)電荷，其中由于2H-Pt5體系中的活化H奪電子能力較強，所帶的負(fù)電荷多于Pt5，而9-壬基蒽奪電子能力相對較弱，在共吸附體系中失去電子，2H-Pt5成為奪電子體?？梢娫趩为毼綍r，由于Pt原子對外層電子的束縛能力低于9-壬基蒽，也弱于活化H，容易供出電子給9-壬基蒽與活化H，這一電子傳遞方向與前述推測的前線軌道的作用方式是相一致的。

綜合上述分析，9-壬基蒽的HOMO軌道與2H-Pt5體系的LUMO軌道能量接近，軌道對稱性匹配，電子轉(zhuǎn)移方向與發(fā)生作用的前線軌道相一致，由此可知，9-壬基蒽在Pt5團(tuán)簇上的催化加氫是通過9-壬基蒽的HOMO軌道與2H-Pt5的LUMO軌道相互作用進(jìn)行的。

2.5 共吸附體系電子作用機制的提出

結(jié)合對吸附熱、電子分布等方面分析，筆者提出了在9-nonyl anthracene-2H-Pt5共吸附體系中，9-壬基蒽與吸附于Pt團(tuán)簇上的活化H相互作用的內(nèi)在電子機制，該電子傳遞機制可繪制為如圖10所示的電子傳遞環(huán)路。

當(dāng)9-壬基蒽通過π軌道與2H-Pt5體系的d軌道發(fā)生相互作用時，由于9-壬基蒽對電子的束縛能力弱于2H-Pt5體系，電子從HOMO軌道遷入2H-Pt5體系的LUMO軌道。這一電子交換作用改變了2H-Pt5體系中的電荷分布情況，一方面削弱了Pt5團(tuán)簇與活化氫之間的相互作用，另一方面由于9-壬基蒽芳香環(huán)上電子的轉(zhuǎn)出使芳香碳呈現(xiàn)出強的缺電子活性。在2種作用下活化H得以從Pt5團(tuán)簇表面脫附并與9-壬基蒽芳香環(huán)上的不飽和芳香碳結(jié)合，從而實現(xiàn)對9-壬基蒽芳環(huán)的加氫。

圖10 共吸附體系的電子作用機制示意圖Fig.10 Orbital interaction mechanism illustration of the co-adsorption systems

3 結(jié) 論

通過H2及9-壬基蒽在Pt團(tuán)簇上的一系列單吸附、共吸附的初步研究，進(jìn)一步明確了H2及多環(huán)芳烴在過渡金屬催化劑上的吸附加氫的內(nèi)在機制，能夠?qū)Υ呋瘎┑脑O(shè)計開發(fā)有一定理論指導(dǎo)意義。本研究體系主要得出以下結(jié)論。

(1)通過考察H2在距離Pt團(tuán)簇不同距離時的吸附熱，可知H2能夠自發(fā)物理吸附到Pt5團(tuán)簇表面。

(2)H2能夠較容易的在Pt5表面解離活化。其原因是由于Pt原子外層電子排布特性，能夠?qū)⑼鈱与娮犹钊際2的反鍵軌道，從而弱化H—H間相互作用，促進(jìn)H2在Pt團(tuán)簇表面的活化解離。

(3)與裸環(huán)結(jié)構(gòu)的稠環(huán)芳烴在過渡金屬表面的吸附類似，帶有長取代側(cè)鏈的9-壬基蒽同樣通過分布于芳環(huán)上的離域大π鍵吸附于解離有活化氫的Pt5團(tuán)簇表面，從而為在Pt5團(tuán)簇表面的催化加氫創(chuàng)造了可能。

(4)9-壬基蒽通過HOMO軌道與解離有活化H的Pt團(tuán)簇的LUMO軌道發(fā)生作用，電子首先從9-壬基蒽的HOMO軌道遷入解離有活化H的Pt團(tuán)簇的LUMO軌道，在電子的遷移作用下，活化H與Pt5團(tuán)簇間的作用強度減弱，同時壬基蒽的缺電子活性增加，從而具備了在解離有活化H的Pt5團(tuán)簇表面催化加氫的條件。