具有熱致變色行為的銅配合物合成與表征的綜合性材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

汪鵬飛,王瑞俠

（池州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽池州247000）

配合物作為一類無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化晶態(tài)材料受到廣大研究人員的關(guān)注，有很多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。在化學(xué)和材料專業(yè)的在校大學(xué)生在專業(yè)課程中學(xué)習(xí)了配合物的基本定義和理論，對(duì)配合物有了一個(gè)初步的了解，但是學(xué)生對(duì)于該領(lǐng)域的最新研究熱點(diǎn)并沒(méi)有接觸。配合物研究領(lǐng)域涉及到相關(guān)基礎(chǔ)課程中的一系列內(nèi)容。而配合物的相關(guān)實(shí)驗(yàn)過(guò)程以及物理性能測(cè)試手段又與材料測(cè)試方法密切相關(guān)。因此，將配合物材料的合成與相關(guān)物理性能表征等相關(guān)實(shí)驗(yàn)引入到本科綜合性實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，通過(guò)對(duì)學(xué)習(xí)過(guò)的知識(shí)再?gòu)?fù)習(xí)以及拓展專業(yè)知識(shí)，還可以激發(fā)大學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性和主動(dòng)性以及對(duì)科學(xué)研究的興趣，從而更好地培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力。

該綜合性設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)包括配合物的合成、單晶結(jié)構(gòu)和固體粉末衍射、光譜、熱穩(wěn)定性質(zhì)、可逆熱致變色行為實(shí)驗(yàn)等內(nèi)容，該實(shí)驗(yàn)綜合了很多化學(xué)、材料類專業(yè)知識(shí)點(diǎn)。經(jīng)過(guò)該實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練，不僅可以幫助本科生進(jìn)一步了解新材料的合成方法，進(jìn)一步鞏固對(duì)前期課程中有關(guān)材料性質(zhì)結(jié)果的分析，從而提升了學(xué)生的專業(yè)興趣與專業(yè)認(rèn)同感。

1 實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

（1）進(jìn)一步鞏固配位化學(xué)理論知識(shí)。

（2）熟練掌握水熱反應(yīng)技能。

（3）掌握固體新材料的表征手段。

（4）培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立掌握數(shù)據(jù)處理軟件能力。

（5）提升學(xué)生專業(yè)興趣與專業(yè)認(rèn)同感，促進(jìn)學(xué)生的全面發(fā)展。

（6）幫助學(xué)生理解如何了解一種新材料以及所采用有效表征方法。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

以簡(jiǎn)單的CuSO4?5H2O、C6H5PO3H2和CO(NH2)2為原料去離子水為溶劑，三種物質(zhì)摩爾比為1：1：1.5及65°C條件下，CO(NH2)2在低溫下緩慢水解生成氨氣和二氧化碳，氨氣和水形成氨水，氨水再與C6H5PO3H2反應(yīng)使其脫去質(zhì)子，C6H5PO3二價(jià)陰離子和銅離子緩慢反應(yīng)生成藍(lán)色[Cu(C6H5PO3)(H2O)]n。該藍(lán)色銅配合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢加熱至200°C使其脫去一個(gè)配位水分子生成淺綠色產(chǎn)物[Cu(C6H5PO3)]n，再將淺綠色產(chǎn)物在飽和水蒸氣氛圍下吸水又生成藍(lán)色產(chǎn)物[Cu(C6H5PO3)(H2O)]n，所以，該銅配合物具有可逆的熱致變色行為。

利用X-射線單晶確定銅配合物的單晶結(jié)構(gòu)，利用紅外光譜、熱重和X-射線粉末衍射表征銅配合物及脫水（再吸水）產(chǎn)物的特征吸收峰位置、熱穩(wěn)定性以及相純度。

1.3 儀器和試劑

不銹鋼反應(yīng)釜（帶30 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯），玻璃瓶，磁力攪拌器（常州市金壇新航儀器廠），鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），管式爐（洛陽(yáng)華旭利爾電爐有限公司），攪拌磁子，X-射線粉末衍射儀（丹東浩元DX-2700型），綜合熱分析儀（北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-2型），Nicolet紅外光譜儀（美國(guó)Thermofisher，溴化鉀壓片），體式顯微鏡（上海光學(xué)儀器廠PXS-2040型）。

五水合硫酸銅（國(guó)藥集團(tuán)，分析純），苯基膦酸（百靈威科技有限公司，分析純），尿素（國(guó)藥集團(tuán)，分析純），去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）等，所使用試劑使用前均未做純化。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 [Cu(C6H5PO3)(H2O)]n(1)的制備 在玻璃瓶中分 別 稱 量 CuSO4?5H2O(0.250 g,1.0 mmol)，C6H5PO3H2(0.158 g,1.0 mmol)和尿素(0.090 g,1.5 mmol)，加入10 mL去離子水，在室溫下攪拌30分鐘，得到淺藍(lán)色透明液體，將玻璃瓶放入帶有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜并放入鼓風(fēng)干燥箱中，升溫至65°C，并維持72小時(shí)，關(guān)閉烘箱冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，取出玻璃瓶，得到藍(lán)色塊狀晶體，用去離子水洗滌多次，室溫干燥，得到產(chǎn)物0.140 g，產(chǎn)率60%。

1.4.2 銅配合物的結(jié)構(gòu)確定 合成產(chǎn)物通過(guò)Bruker單晶衍射儀測(cè)定，選取的銅配合物單晶尺寸為0.6 mm×0.5 mm×0.8 mm，測(cè)試得到的數(shù)據(jù)通過(guò)專業(yè)軟件進(jìn)行還原，并使用SHELXS-97程序完成單晶數(shù)據(jù)的解析。

2 實(shí)驗(yàn)時(shí)間具體安排

該實(shí)驗(yàn)包括銅配合物的水熱合成、紅外光譜表征（溴化鉀壓片）、單晶衍射測(cè)試、熱重X-射線粉末衍射等內(nèi)容，為合理安排教師和學(xué)生的時(shí)間，特安排實(shí)施過(guò)程如下：

第一次實(shí)驗(yàn)用時(shí)半天，具體包括：

（1）首先講解實(shí)驗(yàn)原理、內(nèi)容及具體操作進(jìn)行水熱合成實(shí)驗(yàn)工作，鑒于本實(shí)驗(yàn)合成銅配合物方法相對(duì)較為簡(jiǎn)單，可以留下一組學(xué)生進(jìn)行銅配合物制備；

第二次實(shí)驗(yàn)具體安排時(shí)間可根據(jù)實(shí)際情況來(lái)安排，用時(shí)半天，水熱反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。具體實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括：

（1）學(xué)生用顯微鏡觀察水熱反應(yīng)后產(chǎn)物的形狀，并進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥處理；

（2）利用銅配合物進(jìn)行X-射線單晶衍射、紅外光譜、熱重、粉末XRD等實(shí)驗(yàn)測(cè)試工作。

第三次實(shí)驗(yàn)也是根據(jù)學(xué)生的情況安排，一般安排在第二次實(shí)驗(yàn)的3天后，銅配合物產(chǎn)物已經(jīng)干燥，進(jìn)行熱致變色性質(zhì)研究。具體實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括：

（1）將銅配合物放入管式爐中通入氮?dú)?，設(shè)置溫度200°C，升溫速度為5°C/min，達(dá)到設(shè)定溫度再保溫1小時(shí)，自然冷卻至室溫，觀察脫水產(chǎn)物的形貌和顏色；

（2）取銅配合物的脫水產(chǎn)物放入小玻璃瓶中再將小玻璃瓶密封裝有水的大容器中，靜置24小時(shí)，再觀測(cè)脫水產(chǎn)物的顏色。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 銅配合物不對(duì)稱單元結(jié)構(gòu)圖以及單個(gè)層結(jié)構(gòu)圖

3.1 銅配合物的單晶結(jié)構(gòu)描述

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明，銅配合物為單斜晶系，Pbca空間群。該化合物不對(duì)稱單元含有1個(gè)Cu(II)離子、1個(gè)二價(jià)陰離子配體和1個(gè)配位水分子。中心Cu(II)離子采取五配位畸變四方錐構(gòu)型，其5個(gè)配位點(diǎn)分別來(lái)自4個(gè)配體中膦酸根離子的4個(gè)氧原子以及1個(gè)水分子的氧原子，這樣沿著ac-平面形成單層狀結(jié)構(gòu)，該銅配合物是通過(guò)該單層結(jié)構(gòu)堆積而成的宏觀結(jié)構(gòu)。

圖2 銅配合物及脫水產(chǎn)物和再吸水產(chǎn)物的粉末XRD圖譜

3.2 銅配合物與其脫水產(chǎn)物以及再吸水產(chǎn)物的粉末XRD圖譜

通過(guò)反應(yīng)得到的產(chǎn)物，利用Mercury軟件對(duì)單晶數(shù)據(jù)進(jìn)行XRD數(shù)據(jù)模擬，與實(shí)驗(yàn)所得到的樣品粉末XRD數(shù)據(jù)是一致的，結(jié)果表明該銅配合物是純相態(tài)無(wú)其他雜質(zhì)。緩慢加熱使該化合物脫去一個(gè)配位水分子形成脫水產(chǎn)物，該產(chǎn)物的脫水產(chǎn)物的粉末XRD圖譜與銅配合物的粉末XRD圖譜較為一致，只是在位置上稍微向高角度移動(dòng)，這主要是由于脫去配位水分子后脫水產(chǎn)物較之銅配合物的層與層間距有微小的改變而導(dǎo)致的，為了進(jìn)一步該脫水行為是否可逆，對(duì)脫水產(chǎn)物進(jìn)行再吸水實(shí)驗(yàn)，脫水產(chǎn)物再吸水后的粉末XRD又恢復(fù)了原來(lái)的狀態(tài)，表明這種脫水是可逆的。

圖3 銅配合物及脫水產(chǎn)物和再吸水產(chǎn)物的紅外光譜

3.3 銅配合物與其脫水產(chǎn)物以及再吸水產(chǎn)物的紅外光譜圖譜

對(duì)銅配合物及脫水和再吸水產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)主要的振動(dòng)峰位置較為一致，同時(shí)脫水前后和再吸水產(chǎn)物只是在3500-3000 cm-1有變化，這主要是配位水分子導(dǎo)致的，在1150-1000 cm-1的強(qiáng)吸收峰歸因于苯基膦酸配體的P-O鍵的伸縮和反伸縮振動(dòng)峰，而其他位置峰的不變也說(shuō)明脫水前后銅配合物基本結(jié)構(gòu)并沒(méi)有太大的變化。

圖4 銅化合物以及其脫水產(chǎn)物的熱重曲線

3.4 銅配合物與其脫水產(chǎn)物的綜合熱分析

在空氣中銅配合物是非常穩(wěn)定的。為了了解其熱穩(wěn)定性，我們?cè)诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下，升溫速度為10°C/min從30°C升溫至800°C，其熱重曲線如圖4所示，在30-130°C之間沒(méi)有失重，在130-180°C范圍失重7.38%對(duì)應(yīng)失去一個(gè)配位水分子（理論值7.57%），繼續(xù)加熱該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)可維持到380°C左右，溫度繼續(xù)升高銅配合物劇烈失重，最后產(chǎn)物根據(jù)質(zhì)量的計(jì)算并非是銅的氧化物應(yīng)該是磷酸銅和焦磷酸銅的混合物（理論值53.5%，實(shí)測(cè)值62.74%）。而對(duì)脫水產(chǎn)物在相同的條件下進(jìn)行熱重測(cè)試，可以發(fā)現(xiàn)其從30-380°C都保持穩(wěn)定并沒(méi)有失重，到680°C后與銅配合物的熱重曲線重合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論結(jié)果一致。

圖5 銅配合物可逆熱致變色圖

3.5 銅配合物的可逆熱致變色性質(zhì)

銅配合物顏色為藍(lán)色，而脫水產(chǎn)物為淡綠色，再吸水后的產(chǎn)物又恢復(fù)到原來(lái)的藍(lán)色，對(duì)脫水前后產(chǎn)物的紅外光譜、熱重、粉末XRD表征結(jié)果顯示該銅配合物具有可逆的熱致變色行為。

4 實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果分析

由于該實(shí)驗(yàn)綜合性較強(qiáng)，需要學(xué)生具備一定的理論知識(shí)和專業(yè)實(shí)驗(yàn)技能，通過(guò)2014級(jí)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)實(shí)施情況來(lái)看，該設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）學(xué)生參與本實(shí)驗(yàn)課程熱情較高，因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)不是簡(jiǎn)單的驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，是需要學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中思考一些專業(yè)問(wèn)題。提高學(xué)生的獨(dú)立開(kāi)展綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Α?/p>

（2）實(shí)驗(yàn)的合成工作、測(cè)試儀器等，學(xué)生均可以在教師的指導(dǎo)下進(jìn)行獨(dú)立操作，學(xué)生通過(guò)這些訓(xùn)練進(jìn)一步增強(qiáng)了專業(yè)綜合能力，激發(fā)學(xué)生從事科研工作的積極性，進(jìn)一步培養(yǎng)了學(xué)生的專業(yè)能力和創(chuàng)新能力。