ABS高分子附聚工藝的中試放大

王寧，王華偉，王希

（1.天津膜天膜科技股份有限公司，膜材料與膜應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300457；2.天津工業(yè)大學(xué)，省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

ABS樹(shù)脂是丙烯腈、1,3-丁二烯及苯乙烯三種單體組成的共聚物，由于其擁有優(yōu)異的性能，應(yīng)用靈活多樣，成為工程塑料高性能化、通用樹(shù)脂工程化不可或缺的材料，多用于電子電器、運(yùn)輸交通、通訊器材等領(lǐng)域[1]。

ABS生產(chǎn)方法較多，目前主要以乳液接枝-摻混法和連續(xù)本體法為主，兩種生產(chǎn)方法各有利弊，天津大沽化工股份有限公司使用乳液接枝-本體SAN摻混法。在乳液聚合制備聚丁二烯膠乳時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、固含量及壓力等因素，使用高壓物理附聚法將聚丁二烯膠乳的粒徑變大[2]。

附聚工藝是目前應(yīng)用較廣的方法，增大膠乳粒徑的方法還有高分子附聚法，這種方法投資不是很大，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異，能耗和成本也比較低，過(guò)程也比較好控制，因此國(guó)內(nèi)有較多企業(yè)和高校都做了深入的研究，如考察高分子附聚過(guò)程的各種因素，或調(diào)整附聚劑配方，來(lái)提高ABS樹(shù)脂的性能，優(yōu)化產(chǎn)品。

我試驗(yàn)室已完成高分子附聚小試，得到的PBL膠乳粒徑呈單峰分布，粒徑小于214nm的膠乳僅占1%左右，并沒(méi)有產(chǎn)生粒徑大于1385nm的膠乳顆粒。通過(guò)將小試工藝逐級(jí)放大，考察膠乳及高分子附聚工藝的穩(wěn)定性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

聚丁二烯膠乳（工業(yè)級(jí)）,天津大沽化工股份有限公司；AS樹(shù)脂（工業(yè)級(jí)）天津大沽化工股份有限公司；高分子附聚劑（工業(yè)級(jí)）自制；去離子水（分析純）天津大沽化工股份有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及儀器

注塑機(jī)（SA600/150），寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；雙螺桿擠出機(jī)組（CTE-20），南京科倍隆機(jī)械有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（XWW-20A），承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；制樣機(jī)（XQZ-1），承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)（XJU-5.5），承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；熔體流動(dòng)速率儀（XNR-400B），承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；電子天平（0.0001g），瑞士梅特勒儀器有限公司；鼓風(fēng)干燥箱（DH-101），天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；自動(dòng)恒溫電熱套（ZHT），山東鄄城華魯儀器公司；電動(dòng)攪拌器（WH7401-90），天津市威華實(shí)驗(yàn)儀器廠；紫外/可見(jiàn)光分光光度計(jì)（T6），北京普析通用儀器公司；多波長(zhǎng)激光粒度衍射儀（LS13320M），美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司；pH計(jì)，梅特勒托利多；鹵素水分分析儀（HR83），梅特勒托利多。

1.3 中試設(shè)備

通過(guò)對(duì)小試試驗(yàn)的討論及摸索，使用50L中試設(shè)備進(jìn)行中試，設(shè)備為：抽真空泵（CO-101），Q=27m3/h,進(jìn)出口壓力-80kPa/10kPa；反應(yīng)釜（MR-201），V=50L；釜換熱器（TT-211），換熱面積 0.2m2；熱油膨脹罐（MD-201），0.25(￠500 x 1600T/T)；熱油循環(huán)泵（PP-205A/B），WHY50-32-150，8×22，ATM/110，1kW。注：①反應(yīng)釜設(shè)計(jì)壓力為1600kPa，設(shè)計(jì)溫度200℃，主要材質(zhì)為304不銹鋼，保溫材料是復(fù)合硅酸鹽、厚度100mm；②釜換熱器為列管式換熱器，主要材質(zhì)為碳鋼，介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

1.4 試驗(yàn)方案

本文分別使用 0.5L、1L、2L、3L 三口燒瓶和50L中試反應(yīng)釜。稱(chēng)取一定量的PBL膠乳，升溫，按比例加入附聚劑和水，附聚一定時(shí)間后出料，出料后的膠乳進(jìn)行固含量及粒徑分布的測(cè)試；測(cè)試合格的膠乳經(jīng)接枝、凝聚、干燥后與AS樹(shù)脂按比例進(jìn)行擠出，進(jìn)行拉伸、沖擊和熔體流速等項(xiàng)目的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)釜對(duì)膠乳粒徑的影響

通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間觀察，經(jīng)高分子附聚后的膠乳較穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間放置后粒徑?jīng)]有發(fā)生大的變化，能滿(mǎn)足當(dāng)前生產(chǎn)的要求，因此對(duì)上述工藝進(jìn)行一定程度的放大。放大仍在試驗(yàn)室進(jìn)行，分別使用0.5L、1L、2L、3L三口燒瓶作為反應(yīng)釜，進(jìn)行高分子附聚試驗(yàn)的放大。

圖1 不同反應(yīng)釜對(duì)平均粒徑的影響

由圖1可見(jiàn)，隨著反應(yīng)釜的逐級(jí)放大，膠乳的平均粒徑基本保持穩(wěn)定，測(cè)試結(jié)果都在工藝控制范圍內(nèi)，所以試驗(yàn)基礎(chǔ)配方可行。

2.2 高分子附聚工藝的中試

乳液聚合時(shí)，在攪拌作用下，把單體變?yōu)樾∫旱?，這樣非常有助傳質(zhì)傳熱，但機(jī)械作用若過(guò)于猛烈，會(huì)讓乳液出現(xiàn)物理析膠，甚至是破乳，從而讓乳液變得不穩(wěn)定。這是因?yàn)槿槟z粒通過(guò)攪拌獲得動(dòng)能，當(dāng)它的動(dòng)能超過(guò)了粒子之間的斥力或空間位阻作用時(shí)，乳膠粒就發(fā)生聚結(jié)，而破乳。因此攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)附聚膠乳的影響可想而知，小試時(shí)，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的提高，膠乳極易產(chǎn)生顆粒[3]。因此將中試轉(zhuǎn)速定為在120rpm，按照該試驗(yàn)流程，使用中試反應(yīng)釜進(jìn)行附聚中試試驗(yàn)，測(cè)試所得膠乳性能，測(cè)試結(jié)果：當(dāng)平均粒徑328 nm；固含量36.4%；pH值9.1；交聯(lián)密度41%；粒徑分布＜214nm、＞1385nm、D50、Mean/Median時(shí)，高分子附聚膠乳為 0.5%、0、360nm、1.038；峰型為單峰。經(jīng)高分子附聚中試后，膠乳粒徑滿(mǎn)足工藝需求，呈單峰分布，pH值較低。為避免膠乳在存放時(shí)發(fā)生破乳，需要對(duì)其考察膠乳穩(wěn)定性。

2.3 PBL膠乳穩(wěn)定性的觀察

在膠乳放置過(guò)程中，由于膠乳粒子發(fā)生布朗運(yùn)動(dòng)，容易導(dǎo)致乳膠粒間發(fā)生碰撞，易造成破乳，此時(shí)在重力作用下，特別容易導(dǎo)致乳膠粒升浮或沉降，而出現(xiàn)凝聚層。將膠乳盛放在塑料桶中，封口靜置于試驗(yàn)室，每天取少量膠乳進(jìn)行粒徑測(cè)試，以觀察膠乳穩(wěn)定性。

中試膠乳在一個(gè)月內(nèi)，平均粒徑、中位徑等數(shù)值較穩(wěn)定，波動(dòng)不大，符合工藝要求。

2.4 中試工藝穩(wěn)定性的考察

中試工藝確定后，按照同樣的配方，對(duì)高分子附聚工藝進(jìn)行了多次中試試驗(yàn)，下表1是幾次中試試驗(yàn)的粒徑變化，以此測(cè)試中試工藝是否穩(wěn)定，測(cè)試結(jié)果如下表所示。

表1選取了其中4次中試試驗(yàn)結(jié)果，考察了中試工藝的穩(wěn)定性，結(jié)果表明：該高分子附聚工藝較穩(wěn)定，可繼續(xù)下一步試驗(yàn)使用。

表1 中試工藝穩(wěn)定性的考察

2.5 中試膠乳的評(píng)價(jià)

由表2可見(jiàn)：膠乳粒徑的分布與相應(yīng)的ABS沖擊有明顯的關(guān)系，小粒徑越少，沖擊值越高，最高值可達(dá)297J/m。

表2 附聚效果對(duì)ABS性能的影響

通過(guò)高壓物理附聚制備的膠乳粒子有大有小，小粒徑的粒子較多，分布并不是很均勻，所以起不到吸收沖擊能的作用，相對(duì)沖擊值較低。而經(jīng)高分子附聚后的膠乳，大小相對(duì)較均一，分布較集中，均勻分散在基體中的橡膠粒子，使得ABS樹(shù)脂力學(xué)性能加強(qiáng)，橡膠粒子產(chǎn)生的應(yīng)力集中在SAN基體中，激發(fā)了銀紋，銀紋的激發(fā)和增長(zhǎng)都要吸收較多的應(yīng)變能，使ABS樹(shù)脂的沖擊韌性獲得很大的提高[4]。高分子附聚從根本上改變了ABS樹(shù)脂中橡膠粒子分布，因此對(duì)抗沖擊強(qiáng)度的提高起到了較大的作用。

總之，通過(guò)大量試驗(yàn)，對(duì)高分子附聚工藝進(jìn)行了逐級(jí)放大和中試。測(cè)試結(jié)果表明，反應(yīng)釜的改變并未對(duì)粒徑造成大的影響。通過(guò)對(duì)樣品及工藝的考察，樣品的粒徑在工藝有效期內(nèi)基本穩(wěn)定，多次中試試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性較好，能滿(mǎn)足生產(chǎn)需求。使用該膠乳制備出來(lái)的ABS樹(shù)脂沖擊有了較大的提高[5]。

高分子附聚工藝，可以減少聚丁二烯膠乳中小粒徑的數(shù)目，能有效提高ABS樹(shù)脂的抗沖擊強(qiáng)度，可用于專(zhuān)用ABS樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)。