穩(wěn)態(tài)Cu-Zr二十面體團(tuán)簇?電子結(jié)構(gòu)的密度泛函研究

蔣元祺 彭平

1)(南昌師范學(xué)院物理系,南昌 330032)

2)(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長沙 410082)

采用第一原理對(duì)以Cu為心的低能穩(wěn)態(tài)Cu n Zr13?n(n=6,7,8,9)二十面體團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果表明:同一化學(xué)組分下,以Cu為心的Cu-Zr二十面體團(tuán)簇中出現(xiàn)的同類原子聚集現(xiàn)象可以增強(qiáng)團(tuán)簇的穩(wěn)定性,降低費(fèi)米能級(jí)(E F)上的電子數(shù)N(E F),這為低能穩(wěn)態(tài)團(tuán)簇?fù)碛休^小的N(E F)提供了深層次的理論解釋.進(jìn)一步的差分電子密度與Mulliken布居分析得知,Cu-Zr二十面體中共價(jià)鍵與離子鍵共存,成鍵態(tài)與反鍵態(tài)共存,且團(tuán)簇在形成時(shí)殼層Zr與中心Cu原子是電子的提供者,殼層Cu是電子的獲得者.該電荷轉(zhuǎn)移方向是金屬玻璃中以Cu為心的Cu-Zr二十面體團(tuán)簇普遍遵循的規(guī)律,不隨團(tuán)簇的化學(xué)序參數(shù)及化學(xué)組分的變化而變化.計(jì)算的紅外振動(dòng)譜為實(shí)驗(yàn)上準(zhǔn)確表征不同二十面體原子團(tuán)提供了一種新的思路.

1 引 言

自從20世紀(jì)60年代偶然發(fā)現(xiàn)了Au-Si非晶合金之后[1],作為一種新型的合金材料,金屬玻璃以其優(yōu)異的物理、化學(xué)和力學(xué)性能以及潛在應(yīng)用價(jià)值,引起了研究人員的廣泛關(guān)注[2?9].當(dāng)前,針對(duì)金屬玻璃微觀結(jié)構(gòu)的大量計(jì)算機(jī)模擬[10?12]表明:在Cu-Zr非晶合金中存在各種類型的二十面體短程序(ISRO)[13,14]與二十面體中程序(IMRO)[15,16],這些二十面體原子團(tuán)在Cu-Zr非晶中起著至關(guān)重要的作用,并獲得實(shí)驗(yàn)證實(shí)[7,9].如2013年,基于對(duì)掃描電子衍射圖中角關(guān)聯(lián)函數(shù)的分析,Liu等[17]發(fā)現(xiàn)相比其他原子團(tuán),具有五重對(duì)稱性的二十面體團(tuán)簇在Cu64Zr36金屬玻璃中通過網(wǎng)狀或枝狀聯(lián)結(jié),其數(shù)量與分布明顯占據(jù)優(yōu)勢.此后,研究人員進(jìn)一步從電子結(jié)構(gòu)的角度來解釋實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的一些新現(xiàn)象.例如希臘學(xué)者Lekka和Evangelakis[18]指出在Cu-Zr合金中加入微量的A l可以明顯提高其玻璃形成能力(GFA),是因?yàn)樵贑u7Zr6的二十面體原子團(tuán)中引入了更強(qiáng)的共價(jià)鍵[18]與能量更低的電子態(tài)[18];Bokas等[19]在研究Cu-Zr二十面體的電子結(jié)構(gòu)與塊體材料的力學(xué)性能的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn),Cu8Zr5二十面體團(tuán)簇的中心Cu與殼層Cu之間的鍵長在冷卻過程中逐漸變短是因?yàn)榈蜏叵碌碾娮討B(tài)更加靠近深能級(jí),這為理解Cu-Zr的GFA與成鍵特性提供了一種可能途徑;Sha等[20]通過考察各組分下所有以Cu為芯的CunZr13?n(n=5—9)二十面體原子團(tuán)后,發(fā)現(xiàn)各組分下能量較低的原子團(tuán)有傾向于同類元素原子相互聚集、異類元素原子相互排斥的現(xiàn)象[20](這與我們的部分研究成果[21]相符).2015年,Sha和Pei[22]再次重申了其之前報(bào)道的結(jié)論[20],并認(rèn)為各化學(xué)組分下能量最低的Cu-Zr二十面體原子團(tuán)EF上的態(tài)密度(DOS)決定了相應(yīng)化學(xué)組分下Cu-Zr非晶的GFA.同年,上海大學(xué)的Wang等[23]也將分子動(dòng)力學(xué)(MD)與密度泛函理論(DFT)方法相結(jié)合,通過分析CunZr13?n(3 6n6 10)各組分下能量最低的二十面體原子團(tuán)的形成能與二階差分能等參數(shù)之后,指出Cu6Zr7與Cu8Zr5中能量較低的二十面體團(tuán)簇是Cu50Zr50與Cu64Zr36擁有較強(qiáng)GFA的根源所在.

由此可見,快凝過程中二十面體原子團(tuán)的電子結(jié)構(gòu)與Cu-Zr非晶的GFA密切相關(guān)[2,3],這就使得對(duì)Cu-Zr金屬玻璃中二十面體團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)的研究既有著重要的理論意義,又有著強(qiáng)烈的現(xiàn)實(shí)需求.然而遺憾的是,到目前為止,盡管有大量工作從不同角度對(duì)Cu-Zr非晶中的二十面體進(jìn)行了研究,但是因Cu-Zr非晶合金的復(fù)雜性,一些深層次的基本信息,尤其是電子結(jié)構(gòu)方面的信息仍非常匱乏[3].基于上述原因,本文的研究思路如下:首先以非晶玻璃形成能力最強(qiáng)的Cu50Zr50與Cu64Zr36[23]為背景,以圖1(a)中CunZr13?n(n=6—9)[23]二十面體團(tuán)簇各組分下能量最低的原子團(tuán)為研究對(duì)象,采用DFT方法,重點(diǎn)計(jì)算分析圖1(b)中團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu),為深入理解Cu-Zr非晶的形成機(jī)理與玻璃形成能力提供電子結(jié)構(gòu)層面的科學(xué)信息.

2 計(jì)算方法

第一性原理計(jì)算采用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的DMol3軟件包[24]來完成.在對(duì)以Cu為心CunZr13?n(n=6—9)二十面體團(tuán)簇進(jìn)行幾何優(yōu)化和總能計(jì)算時(shí),有效核勢采用相對(duì)論修正的DFT-Semicore Pseudopots贗勢,原子波函數(shù)采用帶一個(gè)p軌道極化函數(shù)的雙數(shù)值基組(d-polarization functions)[25],電子交換關(guān)聯(lián)勢選取廣義梯度近似(general gradient approximate(GGA))下的Perdew-Burke-Emzerhof[26]交換關(guān)聯(lián)泛函.計(jì)算過程中收斂判據(jù)的設(shè)置具體為:能量偏差小于1.0×10?5Ha、應(yīng)力改變小于0.002 Ha/?、位移偏差小于0.005 ?、平面波自洽場的迭代誤差為1.0×10?6Ha,熱展寬(Smearing因子)為0.001 Ha.團(tuán)簇能量和電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算均是在對(duì)所有Cu-Zr二十面體團(tuán)簇進(jìn)行充分的結(jié)構(gòu)弛豫之后進(jìn)行,未采用任何對(duì)稱性限制.

3 結(jié)果分析與討論

3.1 團(tuán)簇模型特點(diǎn)

MD模擬[3]與實(shí)驗(yàn)[3,7]表明,以Cu為心的二十面體是Cu-Zr非晶合金中的主要特征團(tuán)簇之一. 因此本文針對(duì)以Cu為心的CunZr13?n(n=6—9)二十面體,首先考慮因Cu與Zr彼此相對(duì)位置的變化而產(chǎn)生的所有可能構(gòu)型,并利用Dmol3進(jìn)行充分的結(jié)構(gòu)弛豫,依據(jù)平均每原子結(jié)合能(Eb)(附錄表B1)按由低到高的次序在圖1(a)中進(jìn)行了排列,之后選擇圖1(a)綠色方框中各化學(xué)組分下能量最低的團(tuán)簇(Cu6Zr7-A,?3.694 eV;Cu7Zr6-A,?3.474 eV;Cu8Zr5-A,?3.265 eV;Cu9Zr4-A,?3.066 eV)作為本文的重點(diǎn)研究對(duì)象,并在圖1(b)進(jìn)一步給出了其標(biāo)注有原子序號(hào)的幾何結(jié)構(gòu)示意圖.從圖1與表B1可知,同一化學(xué)組分下,以Cu為心的低能穩(wěn)態(tài)Cu-Zr二十面體團(tuán)簇殼層原子傾向于同種元素互相聚集作為第一近鄰來排列(即Cu與Cu傾向于成鍵,Zr與Zr傾向于成鍵)[22,23],相對(duì)該組分下的其他高能亞穩(wěn)二十面體團(tuán)簇,表B1顯示同類元素聚集的團(tuán)簇Eb明顯較低.當(dāng)進(jìn)一步考慮了對(duì)稱性,再對(duì)圖1(b)各團(tuán)簇原子的局域環(huán)境進(jìn)行分析時(shí)可知,在Cu6Zr7-A中,除中心外,殼層Cu原子所處的位置是完全等價(jià)的,而殼層Zr原子則有三種不同的等價(jià)位置,分別是Zr11,Zr4(Zr3,Zr7,Zr9,Zr12)與Zr8(注:括弧中的Zr3,Zr7,Zr9及Zr12原子的局域環(huán)境與括弧前的Zr4是完全相同的,本文接下來對(duì)等價(jià)原子的表示均采用此方法);類似地,Cu7Zr6-A中不同等價(jià)位的Cu原子共有三種,分別是Cu8,Cu1,Cu5(Cu10,Cu13,Cu2,Cu6),Zr原子有兩種,分別是Zr11與Zr4(Zr3,Zr7,Zr9,Zr12);Cu8Zr5-A中不同等價(jià)位的Cu共有六處,分別是Cu1,Cu8,Cu4,Cu5(Cu10),Cu3(Cu11),Cu13,Zr有三處,分別是Zr2(Zr9),Zr6(Zr12),Zr7;Cu9Zr4-A中Cu的不同等價(jià)位有四處,分別是Cu1,Cu9(Cu11),Cu10(Cu12)與Cu4(Cu8,Cu7,Cu13),Zr的不同等價(jià)位有兩處,分別為Zr2(Zr3)與Zr5(Zr6).因?yàn)槠邢?在說明了圖1(b)中四種團(tuán)簇的局域原子環(huán)境后,文中將主要以Cu6Zr7-A為例,從分波態(tài)密度(PDOS)、差分電子密度、Mulliken鍵重疊布居以及原子荷布居等方面來深入分析圖1(b)四種穩(wěn)態(tài)Cu-Zr二十面體團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu).

圖1 (a)以Cu為心的Cu n Zr13?n(n=6—9)二十面體團(tuán)簇構(gòu)型示意圖;(b)圖(a)中綠色方框內(nèi)四種低能穩(wěn)態(tài)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)放大圖;圖中紅色代表Cu原子;湖藍(lán)色代表Zr原子,原子編號(hào)是為了區(qū)分各構(gòu)型中不同原子的局域環(huán)境而標(biāo)注的,為清晰起見省略了中心與殼層原子間的連鍵Fig.1.(a)Schematic diagram of Cu n Zr13?n(n=6–9)icosahedral clusters centered by Cu atom;the green block diagram denotes the icosahedral configuration with minim um binding energy for a given chemical composition,and the sTable Cu-Zr icosahedral configurations are further illustrated in(b)diagram,the red balls and blue balls represent copper atoms and zirconiumatoms,respectively.Bonding between the central atom and shell atoms is omitted for clarity.For interpretation of the references to color in this figure legend,the reader is referred to the web version of this article.

3.2 不同局域原子的分波態(tài)密度

研究人員[20,23]根據(jù)近自由電子模型[27]指出各組分下傾向于同類原子聚集的團(tuán)簇具有較高的穩(wěn)定性與較少的費(fèi)米面電子數(shù)N(EF),費(fèi)米面上態(tài)密度曲線的形狀以及電子數(shù)的多少與GFA密切相關(guān)[28].因此,本節(jié)以圖1(b)中的Cu6Zr7-A為例,在圖2中給出了其局域原子的PDOS圖,目的是進(jìn)一步深入考察Cu-Zr二十面體團(tuán)簇中第一近鄰原子間電子的相互作用.

首先從圖2可知,Cu6Zr7-A的中心Cu與殼層Cu的PDOS曲線分布明顯不同.中心Cu1原子在能量為?6.00 eV處的態(tài)密度主要是以s電子為主構(gòu)成的微小波峰,而殼層位置的Cu5與Cu10在該處的態(tài)密度主要是由s與p電子共同形成的微小波峰,兩者貢獻(xiàn)相當(dāng).說明在?6.00 eV處中心Cu與殼層Cu之間的共價(jià)相互作用主要由s與sp電子構(gòu)成,而殼層Cu原子之間的共價(jià)相互作用則主要來源于s-p.當(dāng)能級(jí)上升至?5.00—?1 eV之間時(shí),中心Cu的d電子對(duì)該區(qū)間的態(tài)密度貢獻(xiàn)最大,其主要成鍵峰位于?4.00 eV處,而處于殼層位置的Cu5與Cu10盡管在該區(qū)間也是以d電子為主,但其成鍵峰主要位于?3.00 eV處,比中心Cu的d電子大約高出1 eV,這說明殼層Cu原子的d電子活性相對(duì)較高.與此同時(shí),在?5.00—?1 eV的能量區(qū)間內(nèi),殼層Cu5與Cu10原子的PDOS存在非常寬的重疊區(qū)域,主要峰位分布的能量區(qū)間高度一致,表明在它們之間存在非常強(qiáng)烈的共價(jià)相互作用(與圖3的差分電子密度截面圖Slice-1表征的結(jié)果完全一致,因?yàn)镾lice-1中的Cu原子之間均有大量的電荷聚集).當(dāng)進(jìn)一步考察費(fèi)米能級(jí)EF左側(cè)?1.00—0 eV的能量區(qū)間內(nèi)各類Cu原子的PDOS分布時(shí)發(fā)現(xiàn),中心Cu原子是由d電子形成的一個(gè)波峰,而處于殼層位的Cu原子在該區(qū)間則主要是以p電子為主.可見,在該能量區(qū)間內(nèi),中心Cu與殼層Cu之間主要是以d-p相互作用為主,而殼層Cu間則以p-p相互作用為主.緊接著,當(dāng)考察費(fèi)米能級(jí)上PDOS的分布時(shí)發(fā)現(xiàn),不論是中心Cu還是殼層Cu都是以少量的p電子為主,d電子與s電子在費(fèi)米面上的貢獻(xiàn)相對(duì)較弱,這說明在EF上,中心Cu與殼層Cu、殼層Cu與殼層Cu之間均存在由p電子形成的非常微弱的金屬鍵.

圖2 以Cu為心的Cu6 Zr7-A二十面體不同局域原子的PDOS圖Fig.2.The partial density of electronic states(PDOS)of Cu-centered Cu6 Zr7-A cluster(for interpretation of the references to color in this figure legend,the reader is referred to the web version of this article).

其次,對(duì)Cu6Zr7-A中的Zr而言,從圖1(b)可知,因Zr原子所處局域環(huán)境的不同,導(dǎo)致圖2中Zr4(Zr7),Zr8以及Zr11的PDOS曲線的分布既有相同之處,也有不同之處.相同之處在于Zr原子的PDOS曲線都分布在?7—2.00 eV之間,且在該能量區(qū)間內(nèi)各近鄰Zr原子的PDOS有非常寬的重疊區(qū)域,說明殼層近鄰Zr原子間不但存在共價(jià)相互作用(例如其在?6 eV處,主要是由s-p電子構(gòu)成,在?5—?2.5 eV的區(qū)間內(nèi),其主要由d電子構(gòu)成,而在?2 eV處,其共價(jià)鍵則主要是s電子構(gòu)成),而且在EF及附近(?2—2.00 eV)還存在由4d電子形成的很強(qiáng)的金屬鍵.此外,Zr與其近鄰的殼層Cu原子(例如Zr8與Cu5)在形成共價(jià)鍵(?6—?2 eV)的同時(shí),在EF附近也形成了微弱的金屬鍵(由Zr-d與Cu-p構(gòu)成),且所有殼層Zr原子與中心Cu原子之間也都存在不同程度的共價(jià)相互作用;不同之處在于,在?5.00—?2.00 eV的能量區(qū)間內(nèi),Zr4(Zr7)與Zr8都是以d電子為主,而Zr11只在?3.5 eV處有d電子與p電子共同形成的一個(gè)微弱的成鍵峰,只不過Zr11的d電子在?0.9 eV處的成鍵峰要明顯高于Zr4(Zr7)與Zr8的d電子在相應(yīng)位置的貢獻(xiàn).當(dāng)進(jìn)一步考察EF附近(?2—2 eV)Zr原子PDOS的分布時(shí)發(fā)現(xiàn),Zr4(Zr7)、Zr8與Zr11盡管也都是以d,p電子為主,但Zr8與Zr4(Zr7)的d軌道電子在EF上恰好呈現(xiàn)出一個(gè)顯著的波峰,而Zr11的d電子與p電子在EF上則無一例外地呈現(xiàn)一個(gè)贗能隙(波谷).對(duì)于這一巨大差異可以從Cu6Zr7-A團(tuán)簇殼層原子的局域排布中找到答案:因?yàn)樵赯r8的最近鄰殼層內(nèi)全是Cu原子,且Zr4(Zr7)周圍的Cu原子也較多.與之相反,在Zr11周圍除中心Cu外,全是Zr原子.顯然,當(dāng)同一種原子彼此之間為第一近鄰時(shí),各原子對(duì)EF上態(tài)密度的貢獻(xiàn)將明顯小于異類原子成鍵的情況,也正因?yàn)槿绱?附錄表B1中傾向于同種元素原子聚集的各低能穩(wěn)態(tài)團(tuán)簇費(fèi)米面上的電子數(shù)N(EF)也才小于同一化學(xué)組分下的其他亞穩(wěn)構(gòu)型[20].類似地,附錄A顯示其余三種團(tuán)簇的PDOS曲線也都存在上述規(guī)律.圖2與附錄A、附錄表B1中所呈現(xiàn)的現(xiàn)象說明,在Cu-Zr二十面體的形成過程中,同種元素的原子之間存在不同程度、不同類型的電子相互作用的確降低了團(tuán)簇的結(jié)合能與費(fèi)米能級(jí)上的電子數(shù)(具體結(jié)合能數(shù)據(jù)與費(fèi)米能級(jí)上的電子數(shù)見附錄表B1),增強(qiáng)了團(tuán)簇的穩(wěn)定性.

3.3 不同局域原子的差分電子密度

體系與單個(gè)自由原子之間的差分電子密度圖通常被用來表征不同原子之間的成鍵情況[29].因此本節(jié)將以Cu6Zr7-A為例,從差分電子密度的角度來研究原子之間的相互作用,這樣做的動(dòng)機(jī)是一方面可以幫助我們更好地理解Cu-Zr二十面體團(tuán)簇內(nèi)部原子的電子作用機(jī)理,另一方面可以從定性的角度來判斷團(tuán)簇內(nèi)部電荷的轉(zhuǎn)移方向與電子的聚集程度及所成鍵的強(qiáng)弱,為后文的Mulliken布居分析打下基礎(chǔ).圖3的計(jì)算方法如下:

其中ρ(Cu6Zr7)代表Cu6Zr7團(tuán)簇的總電子密度,ρ(Cu)與ρ(Zr)分別代表單個(gè)自由Cu與Zr原子的電子密度.在圖3的slice-1中,五個(gè)殼層Cu原子的外側(cè)均是虛線構(gòu)成的綠色區(qū)域(說明此處電子密度減小),而在第一近鄰Cu原子之間均呈現(xiàn)明顯的紅色曲線,是富電子區(qū),說明在自由Cu原子形成二十面體的過程中有電荷的大量轉(zhuǎn)移,且該區(qū)域形成了較強(qiáng)的共價(jià)鍵,與圖2分析的結(jié)果一致.類似地,在slice-2中,五個(gè)殼層Zr原子的差分電子密度截面圖所反映出的殼層Zr之間的共價(jià)鍵(紅色曲線區(qū)域)強(qiáng)度要比Cu原子之間更強(qiáng)(表1中的QZr(s)-Zr(s)明顯大于QCu(s)-Cu(s)證實(shí)了這一點(diǎn)),具有方向性.此外Zr原子外側(cè)區(qū)域也和Cu原子一樣呈現(xiàn)電荷減少的情形(綠色區(qū)域),這在一定程度上說明自由原子在形成團(tuán)簇的過程中電子傾向于在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)內(nèi)側(cè)分布,以提高團(tuán)簇的穩(wěn)定性,增強(qiáng)Cu-Zr的玻璃形成能力.

圖3 貫穿Cu6 Zr7-A二十面體團(tuán)簇殼層Cu原子(slice-1)、殼層Zr原子(slice-2)以及中心Cu原子(slice-3)的差分電子密度截面圖(其中紅色的實(shí)線表示該處電子密度增大,而綠色的虛線表示該處電子密度減小)Fig.3.The contour plots of difference electron densities on sections across the central Cu atom s(slice-3),shell Zr atom s(slice-2)and shell Cu atom s(slice-1)of Cu6 Zr7-A cluster.Red solid line and green dash dot line rep resents obtain and loses charge region,respectively(for interpretation of the references to color in this figure legend,the reader is referred to the web version of this article).

由于slice-1與slice-2均是僅含殼層Cu原子或者Zr原子所做的截面,因此還沒有反映出中心Cu與殼層Cu,Zr以及殼層Cu與Zr之間的相互作用情況.為此,slice-3中則給出了同時(shí)包含中心與殼層原子的更普遍情形.從圖3的slice-3可知,中心Cu1原子周圍的電子密度顯著減弱,呈現(xiàn)明顯的綠色.這是因?yàn)樵谛纬梢訡u為心的Cu-Zr二十面體的過程中,中心Cu原子自始至終都是電子的“捐獻(xiàn)者”,同時(shí)殼層Zr原子也呈現(xiàn)出類似特點(diǎn)(后文的表2中Mulliken數(shù)據(jù)證實(shí)了這一點(diǎn)).圖3初步說明,在Cu-Zr二十面體團(tuán)簇中,殼層Cu與Cu、Zr與Zr之間存在較強(qiáng)的共價(jià)鍵可能也是同類原子聚集的原子團(tuán)穩(wěn)定性較高,能量(見表B1)較低的原因之一.

3.4 不同局域原子的Mulliken布居分析

附錄表B2給出了圖1(b)中以Cu為心的四種穩(wěn)態(tài)Cu-Zr二十面體團(tuán)簇中不同局域原子間的平均鍵長,從表中可知,中心Cu與殼層Cu以及殼層Cu原子之間的平均鍵長較短,這在一定程度上表明Cu原子之間結(jié)合得更加緊密.然而,為了深入分析團(tuán)簇中不同局域原子之間的電子相互作用,只有鍵長信息顯然還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,為此本節(jié)進(jìn)一步利用Mulliken布居分析[30?32]來研究各局域原子之間的電子相互作用(如共價(jià)鍵與離子鍵).Mulliken布居分析[30?32]在物理與化學(xué)領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用,利用Mulliken布居分析有助于對(duì)原子之間的成鍵強(qiáng)弱進(jìn)行定量的研究,可以具體考察Cu-Zr二十面體團(tuán)簇中第一近鄰原子之間的成鍵類型(離子鍵、共價(jià)鍵)及鍵的強(qiáng)弱.關(guān)于團(tuán)簇中某“i”原子的Mulliken原子荷Q(i)以及i原子與j原子之間的Mulliken鍵重疊布居Qi-j的定義[33,34]如下:

其中pwνμ(k)與Swνμ(k)分別表示密度矩陣與重疊矩陣,wk是Brillouin區(qū)k點(diǎn)的權(quán)重.通常Qi-j越大,說明原子間的共價(jià)相互作用就越強(qiáng)(其中正值與負(fù)值分別代表成鍵態(tài)與反鍵態(tài))[35].Qi-j越接近0,說明原子之間的共價(jià)相互作用就越弱,當(dāng)Qi-j=0時(shí),就不再有共價(jià)相互作用[36];Q(i)的大小和正負(fù)可表示該“i”原子的離子鍵特性[35,36].從表1得知,Cu6Zr7-A,Cu7Zr6-A,Cu8Zr5-A以及Cu9Zr4-A的QCu(s)-Cu(s)分別為0.340,0.380,0.370與0.370,QCu(s)-Zr(s)分別為0.330,0.310,0.310與0.320,QZr(s)-Zr(s)分別為0.530,0.480,0.510與0.530.顯然各低能穩(wěn)態(tài)二十面體團(tuán)簇的殼層Cu-Cu、殼層Cu-Zr以及殼層Zr-Zr之間的共價(jià)相互作用較強(qiáng),且QZr(s)-Zr(s)明顯大于QCu(s)-Cu(s)與QCu(s)-Zr(s),這一點(diǎn)與前文的分析結(jié)論是一致的.至于QCu(c)-Cu(s)與QCu(c)-Zr(s)呈現(xiàn)負(fù)值,說明中心Cu與殼層Cu或Zr原子之間存在反鍵態(tài).

表1 以Cu為中心的Cu-Zr二十面體團(tuán)簇不同原子間的Mulliken鍵重疊布居(“c”與“s”分別代表中心與殼層原子,括弧中的數(shù)據(jù)代表幾何鍵的數(shù)目)Table 1.The Mulliken bond overlap population Q i-j between i and j atoms in Cu-centered Cu Zr icosahedral clusters(the subscript c ands denotes the core and shell atomic,respectively.And the digital in parentheses denotes the number of bonds).

對(duì)于M ulliken原子荷,從表2得知,Cu6Zr7-A,Cu7Zr6-A,Cu8Zr5-A以及Cu9Zr4-A的QCu(c)與QZr(s)均為正數(shù),而QCu(s)則一致表現(xiàn)為負(fù)數(shù),這就充分說明在Cu-Zr二十面體團(tuán)簇形成過程中電荷始終從中心Cu與殼層Zr轉(zhuǎn)移向殼層Cu原子.即中心Cu與殼層Zr原子始終“捐獻(xiàn)”電子,是陽離子.而殼層Cu原子則始終“接受”電子,是陰離子.Cu-Zr二十面體殼層原子間的這一電荷轉(zhuǎn)移方向可通過Cu的電負(fù)性(1.90)大于Zr(1.33)來得到完美解釋[37].至于中心Cu原子的電子轉(zhuǎn)移應(yīng)該與二十面體的幾何特點(diǎn)有關(guān).該電荷轉(zhuǎn)移規(guī)律與前文的差分電子密度(圖3)分析所得結(jié)論完全一致,充分說明Cu-Zr二十面體團(tuán)簇中離子鍵相互用與共價(jià)鍵相互作用是共同存在的.需要指出,盡管文中只給出了Cu6Zr7-A,Cu7Zr6-A,Cu8Zr5-A以及Cu9Zr4-A四種團(tuán)簇的Mulliken原子荷布居數(shù)據(jù),但實(shí)際上我們已經(jīng)對(duì)所有以Cu為心的二十面體團(tuán)簇進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析[21],上述電子轉(zhuǎn)移方向?qū)u-Zr金屬玻璃中以Cu為心的二十面體團(tuán)簇(圖1)都是適用的,是一個(gè)普適性規(guī)律.此外,作為量化分析,我們還想知道在具體成鍵的過程中究竟是哪一類型軌道角動(dòng)量(l)的電子起主要作用,于是在表3進(jìn)一步給出了Cu6Zr7-A中不同原子在主量子數(shù)n=3,4,5時(shí),其軌道量子數(shù)l=0,1,2的原子外圍電子的具體分布,并以此為基礎(chǔ),對(duì)電子的轉(zhuǎn)移情況進(jìn)行更深層次的分析(為節(jié)省版面,文中只列出Cu6Zr7-A的分軌道Mulliken分析數(shù)據(jù),Cu7Zr6-A,Cu8Zr5-A以及Cu9Zr4-A的詳細(xì)數(shù)據(jù)讀者可參閱附錄B).在深入分析前,需要先了解金屬Cu與金屬Zr殼層電子排布的一般規(guī)律,Cu為1s22s22p63s23p63d104s1;Zr為1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2.由于金屬原子的內(nèi)層電子一般情況下并不參與成鍵(實(shí)際上表3中的數(shù)據(jù)已證實(shí)了這一點(diǎn),如Cu1的3s與3p軌道分別有2.001與6.020個(gè)電子,與自由Cu原子s與p軌道電子數(shù)目完全一致),因此本文對(duì)Cu原子只考慮3s,3p,3d,4s以及4p軌道的價(jià)電子,而對(duì)Zr原子也只考慮4s,4p,4d,5s與5p軌道的電子.從表3可知,不論是中心Cu還是殼層Cu,各自的3s與3p電子均未參與成鍵.因?yàn)榕c自由Cu原子的電子排布相比,表3中Cu原子的3s與3p軌道上的電子數(shù)幾乎未發(fā)生變化.然而當(dāng)進(jìn)一步考察Cu原子的3d,4s以及4p軌道上的電子時(shí)則發(fā)現(xiàn)變化較大,并且中心與殼層Cu原子在得失電子方面是完全迥異的.

表2 以Cu為中心的Cu-Zr二十面體原子的平均M ulliken原子荷Q(i)布居(“c”與“s”分別代表中心與殼層原子、負(fù)值代表該原子獲得的電荷數(shù),正值代表該原子失去的電荷數(shù))Table 2. The average Mulliken’s charges Q(i)of i atom in Cu-centered Cu-Zr icosahedral clusters(the subscript c ands denotes the core and shell atomic,respectively.Negative value denotes that this atom obtains charges,whereas positive value denotes this atom loses charges).

首先,對(duì)中心Cu(1)而言,其3d,4s以及4p軌道上的電子數(shù)分別為9.607,0.924與?0.949,與自由Cu原子的核外電子排布(1s22s22p63s23p63d104s1)相比,上述三種亞軌道分別失去了0.393,0.076與0.949個(gè)電子,同時(shí)考慮2s與2p軌道的細(xì)微變化,合計(jì)失去1.397個(gè)電子. 這說明在形成二十面體的過程中不但中心Cu的3d與4s軌道給殼層Cu原子提供了電子,而且其4p軌道也參與了成鍵(多了軌道或空穴相當(dāng)于少了電子).此外在Cu7Zr6-A(表B3),Cu8Zr5-A(表B4)以及Cu9Zr4-A(表B5)中也存在類似的現(xiàn)象,差別僅在于這三種團(tuán)簇的中心Cu原子的失電子數(shù)更多.其次,對(duì)Cu6Zr7-A的殼層Cu而言,與自由Cu原子的價(jià)電子3d104s14p0不同,殼層Cu(2)原子的3d,4s以及4p軌道上的電子數(shù)分別為9.715,1.358與0.501個(gè),即Cu(2)有0.285個(gè)3d電子躍遷至自身的4s軌道,而其4s與4p軌道上多出的其余電子主要是中心Cu原子與殼層Zr的共同貢獻(xiàn).經(jīng)過對(duì)殼層Cu(2)原子各個(gè)軌道得失電子數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)后發(fā)現(xiàn),該原子共接受了0.575個(gè)電子,呈現(xiàn)出“陰離子”特性. 同理,經(jīng)對(duì)Cu7Zr6-A(表B3)、Cu8Zr5-A(表B4)以及Cu9Zr4-A(表B5)團(tuán)簇的殼層Cu原子進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn),都有與Cu6Zr7-A類似的規(guī)律;再次,對(duì)Cu6Zr7-A的殼層Zr原子而言,雖有三種不同的等價(jià)位置,但從表2與表3中可知各Zr的Mulliken原子荷的布居是相近的,因此也僅以Zr(3)原子為例來進(jìn)行說明.從表3中可知?dú)覼r(3)原子的4s與4p軌道的電子數(shù)與自由Zr原子相比幾乎未發(fā)生變化,說明Zr的4s與4p電子在二十面體形成過程中未參與成鍵.然而,當(dāng)進(jìn)一步考察表3中Zr(3)的4d,5s以及5p軌道上的電子數(shù)時(shí),發(fā)現(xiàn)其分別為2.592,1.171與0.037.顯然Zr(3)的4d軌道得到了0.592個(gè)電子,5s軌道失去了0.829個(gè)電子,5p軌道則得到0.037個(gè)電子.總體而言,Zr(3)原子共失去了0.202個(gè)電子,這與Cu6Zr7-A(表3)中平均每一個(gè)Zr原子提供0.20個(gè)電子是完全一致的.前文已經(jīng)指出,二十面體殼層的Zr原子是電子的“捐贈(zèng)者”(因Cu的電負(fù)性大于Zr).那么細(xì)心的讀者此時(shí)可能會(huì)問:Zr3原子4d軌道的多余電子來源于哪里呢？回顧原子軌道能級(jí)排布的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律[21]可知,Zr原子中5s軌道的能級(jí)實(shí)際要比4d軌道的能級(jí)低,即電子在先填滿5s軌道后,才會(huì)填充能級(jí)更高的4d軌道,這也就可以解釋自由Zr原子的5s軌道是滿電子占據(jù),而4d軌道卻只有兩個(gè)電子.當(dāng)然現(xiàn)在也就更加清楚,殼層Zr原子4d軌道與5p軌道上多出的電子就是來源于其5s軌道電子的躍遷.即Zr3原子在和近鄰原子構(gòu)成二十面體的過程中,其自身的5s軌道共提供了0.829個(gè)電子,其中有0.592個(gè)電子躍遷至4d軌道,0.037個(gè)電子躍遷至5p軌道,另外剩余的0.20個(gè)電子則轉(zhuǎn)移至與其最近鄰的Cu原子.上述規(guī)律同樣存在于圖1(b)其余三種穩(wěn)態(tài)團(tuán)簇中.

表3 Cu6 Zr7-A中各原子在軌道角動(dòng)量l=0,1,2上的Mulliken原子荷布居Table 3.The Mulliken atom ic charge Q(i)of 3s,3p,3d 4s and 4p of Cu and 4s,4p,4d,5s and 5p of Zr atoms in C 6 Zr7-A cluster.

3.5 Cu Zr二十面體團(tuán)簇紅外振動(dòng)譜

實(shí)驗(yàn)上在甄別不同團(tuán)簇時(shí)多采用紅外光譜方法[38],因此本節(jié)同樣以圖1(b)中的四種穩(wěn)態(tài)團(tuán)簇為例,在圖4中給出了它們各自的紅外振動(dòng)光譜,目的是為實(shí)驗(yàn)上鑒別這四種穩(wěn)態(tài)Cu-Zr二十面體提供一個(gè)理論依據(jù).下面分別考察圖4中團(tuán)簇紅外振動(dòng)譜的異同.首先,從圖4(a)中可知,Cu6Zr7-A的紅外振動(dòng)譜有四個(gè)明顯的譜峰,分別位于76.1 cm?1(以Cu-Zr原子組成的五次對(duì)稱平面的彎曲振動(dòng)為主要模式),106.52 cm?1(以過Zr11,Zr8以及中心Cu原子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)為主要模式),146.75 cm?1(主要是由過中心Cu原子,且同時(shí)過Zr12,Zr3,Cu5以及Cu10的面外彎曲振動(dòng))與212.82 cm?1(主要是以中心Cu原子為中心的呼吸振動(dòng))處,其中位于212.82 cm?1處的呼吸振動(dòng)模式的譜峰是最強(qiáng)的,達(dá)到1.702 km/mol,而位于76.1 cm?1處的振動(dòng)譜峰強(qiáng)度則較弱,為0.58 km/mol;其次,從圖4(b)中可知,Cu7Zr6-A的振動(dòng)峰主要有三個(gè)區(qū)域,分別位于68.70—83.78 cm?1,113.57—167.08 cm?1以及204.19—216.07 cm?1內(nèi),其中波數(shù)為204.19 cm?1處的振動(dòng)強(qiáng)度高達(dá)4.04 km/mol,是四種穩(wěn)態(tài)團(tuán)簇中最高的,主要振動(dòng)模式為多個(gè)五次對(duì)稱面搖擺扭曲振動(dòng)的耦合. 而在波數(shù)為100 cm?1附近以及180—195 cm?1的波數(shù)區(qū)間內(nèi),Cu7Zr6-A的振動(dòng)光譜則無明顯的特征峰;再次,從圖4(c)中可知,Cu8Zr5-A的振動(dòng)光譜在波數(shù)為146.16 cm?1與199.66 cm?1處的振動(dòng)強(qiáng)度分別為2.89與2.57 km/mol,前者的振動(dòng)模式為多種彎曲振動(dòng)的耦合,而后者的振動(dòng)模式為過Cu5,Cu1以及Zr12的直線反對(duì)稱伸縮振動(dòng)與五次對(duì)稱平面外彎曲振動(dòng)的耦合.且與處于同一波數(shù)處的Cu6Zr7-A以及Cu7Zr6-A團(tuán)簇的振動(dòng)譜相比,Cu8Zr5-A的振動(dòng)譜峰明顯較強(qiáng);最后,從圖4(d)中可知,Cu9Zr4-A的紅外振動(dòng)譜在波數(shù)為141.06 cm?1處的振動(dòng)強(qiáng)度為1.118 km/mol,振動(dòng)模式為整個(gè)團(tuán)簇體系的輕微扭曲振動(dòng),波數(shù)為203.87 cm?1(振動(dòng)強(qiáng)度為2.399 km/mol)處的振動(dòng)模式與Cu8Zr5-A在199.66 cm?1處的振動(dòng)模式非常類似,而221.51 cm?1處的振動(dòng)模式則是典型的呼吸振動(dòng),強(qiáng)度達(dá)到3.55 km/mol.可見,圖4中的紅外振動(dòng)譜不論在峰的位置上,還是在振動(dòng)模式上,都有著明顯的差異,這為實(shí)驗(yàn)上甄別不同團(tuán)簇提供了一種新的思路.

圖4 穩(wěn)態(tài)Cu-Zr二十面體團(tuán)簇的紅外振動(dòng)譜Fig.4.The infrared spectra of Cu-centered Cu-Zr sTable icosahedral cluster(for interpretation of the references to color in this figure legend,the reader is referred to the web version of this article).

4 結(jié) 論

以密度泛函理論為基礎(chǔ),對(duì)Cu-Zr金屬玻璃中以Cu為心的Cu6Zr7-A,Cu7Zr6-A,Cu8Zr5-A及Cu9Zr4-A團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)與紅外振動(dòng)譜進(jìn)行了計(jì)算與分析,所得主要結(jié)論如下.

1)同一化學(xué)組分下,各低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型的表面原子傾向于同類原子作為近鄰來排列,以此來形成盡可能多的Cu—Cu鍵與Zr—Zr鍵,形成盡可能少的Cu—Zr鍵.對(duì)穩(wěn)態(tài)團(tuán)簇中不同局域原子的分波態(tài)密度(PDOS)進(jìn)行分析后得知,Cu的PDOS曲線(d電子為主)主要位于費(fèi)米能級(jí)以下的低能區(qū)域,而Zr的PDOS曲線(d電子為主)主要分布在費(fèi)米面上,Zr的d電子活性大于Cu.同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)同一種元素的原子彼此為第一近鄰時(shí),各原子對(duì)EF上DOS的貢獻(xiàn)將明顯小于異類原子成鍵的情形,這一點(diǎn)為金屬玻璃中低能穩(wěn)態(tài)團(tuán)簇的N(EF)小于其他亞穩(wěn)構(gòu)型提供了深層次解釋.

2)結(jié)合差分電子密度與M ulliken布居分析發(fā)現(xiàn),不僅殼層Cu—Cu,Zr—Zr以及Cu—Zr之間存在共價(jià)相互作用,而且以Cu為心的Cu—Zr二十面體在金屬玻璃形成過程中,其中心Cu原子的3d與4s軌道為近鄰殼層Cu原子的4s與4p軌道提供電子,而殼層Zr原子的5s軌道在為自身的亞軌道提供電子的同時(shí),也為殼層Cu原子的4s與4p軌道提供電子.該電子轉(zhuǎn)移方向不隨Cu-Zr金屬玻璃中二十面體團(tuán)簇化學(xué)組分、化學(xué)序參數(shù)以及穩(wěn)定性的變化而發(fā)生變化,具有很強(qiáng)的普適性,有益于從微觀層面深入理解Cu-Zr非晶的玻璃形成機(jī)理.

3)計(jì)算的紅外振動(dòng)譜為實(shí)驗(yàn)上表征不同團(tuán)簇提供了一種新的思路.

附錄A

圖A1 Cu7 Zr6-A,Cu8 Zr5-A與Cu9 Zr4-A不同局域原子的分波態(tài)密度圖Fig.A1.The partial density of electronic states(PDOS)of Cu-centered Cu7 Zr6-A,Cu8 Zr5-A and Cu9 Zr4-A cluster(for interpretation of the references to color in this figure legend,the reader is referred to the web version of this article).

附錄B

表B1 以Cu為中心的Cu n Zr13n(n=6789)二十面體團(tuán)簇平均每原子結(jié)合能E b(eV/atom)與費(fèi)米能級(jí)上平均每原子電子數(shù)N(E F)Table B1.The binding energy per atom E b(eV/atom)and N(E F)of Cu-centered Cu n Zr13?n(n=6,7,8,9)icosahedral cluster.

表B2 以Cu為中心的穩(wěn)態(tài)Cu-Zr二十面體團(tuán)簇不同原子間的平均鍵長(“c”與“s”分別代表中心與殼層原子,括弧中的數(shù)據(jù)代表幾何鍵的數(shù)目)Table B2.The bond lengths L i-j between i and j atoms in Cu-centered CuZr icosahedral clusters(the subscript c and s denotes the core and shell atomic,respectively;and the digital in parentheses denotes the number of bonds).

表B3 Cu7 Zr6A中各原子在軌道角動(dòng)量l=0,1,2上的Mulliken原子荷布居Table B3.The Mulliken atom ic charge Q(i)of 3s,3p,3d 4s,4p of Cu and 4s,4p,4d,5s and 5p of Zr atoms in C 7 Zr6-A cluster.

表B4 Cu8 Zr5A中各原子在軌道角動(dòng)量l=0,1,2上的Mulliken原子荷布居Table B4.The Mulliken atom ic charge Q(i)of 3s,3p,3d 4s,4p of Cu and 4s,4p,4d,5s and 5p of Zr atoms in C 8 Zr5-A cluster.

表B5 Cu9 Zr4A中各原子在軌道角動(dòng)量l=0 1 2上的Mulliken原子荷布居Table B5.The Mulliken atom ic charge Q(i)of 3s,3p,3d 4s,4p of Cu and 4s,4p,4d,5s and 5p of Zr atoms in C 9 Zr4-A cluster.