微波輻射制備縮合磺化環(huán)己酮-甲醛減水劑及其性能研究

付希堯，謝雄敏

（廣西建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530007）

0 引 言

脂肪族高效減水劑是以丙酮、甲醛、磺化劑為主要原料，通過控制優(yōu)化磺化、縮合等合成反應(yīng)工藝，制得的陰離子有機高分子電解質(zhì)類表面活性劑，具有生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)過程和混凝土拌和使用過程無廢物排放、減水效果和混凝土強度增長好、引氣少且在冬季使用沒有結(jié)晶現(xiàn)象產(chǎn)生等優(yōu)點[1-4]。然而，在混凝土實際施工過程中，丙酮、甲醛、亞硫酸鈉縮合物減水劑自身的深紅色對所應(yīng)用混凝土的外觀有較大影響，這個明顯的缺陷也在一定程度上導(dǎo)致了其應(yīng)用受限[5]。為改變脂肪族減水劑的顏色，Lei L和Plank J[6]使用環(huán)己酮代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法使用的丙酮作為原材料，經(jīng)磺化、縮合等反應(yīng)過程得到具有高分子量的磺化環(huán)己酮-甲醛縮合物高效減水劑，試驗結(jié)果表明，磺化環(huán)己酮-甲醛縮合物具有十分優(yōu)異的減水效果和分散作用。

微波的頻率介于300 MHz～300 GHz，與眾多化學(xué)物質(zhì)基團的旋振頻率相接近，因而可以穿透表層通過對反應(yīng)物的分子構(gòu)象進行作用，活化部分化學(xué)反應(yīng)基團，瞬時性和精確的電子控制可加快反應(yīng)速率，同時減少副反應(yīng)產(chǎn)生，提高了加熱的清潔性和反應(yīng)效率[7]。作為與傳統(tǒng)水浴、電熱等方式完全區(qū)別的高效、清潔的加熱手段，微波和物質(zhì)化學(xué)基團的相互作用有著獨特的能量轉(zhuǎn)化方式[8]。本研究以改善減水劑性能和提高生產(chǎn)效率為目的，在現(xiàn)有磺化環(huán)己酮-甲醛縮合物高效減水劑的合成工藝基礎(chǔ)上，結(jié)合微波合成具有降低反應(yīng)活化能、促進反應(yīng)正向進行、減少副產(chǎn)物產(chǎn)生、高效環(huán)保等特點，通過單因素試驗，優(yōu)化最佳合成工藝，并對所得產(chǎn)物進行了相應(yīng)的性能表征。試驗結(jié)果表明，與以往的水浴加熱方法比較，微波輻射制備的縮合磺化環(huán)己酮-甲醛高效減水劑（CFS）可以大大縮短反應(yīng)時間且合成過程環(huán)保無污染，所合成減水劑的減水率和分散性良好。

1 試驗

1.1 主要原材料

環(huán)己酮（C）、37%甲醛水溶液（F）、30%氫氧化鈉溶液、無水亞硫酸鈉（S）：均為分析純；水泥：海螺牌P·O42.5水泥；砂：ISO標準砂。

1.2 主要儀器設(shè)備

XH－100型微波化學(xué)反應(yīng)器，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；NJ-160A型水泥凈漿攪拌機；JJ-5型水泥膠砂攪拌機；NLD-3型跳桌；NDJ－7型旋轉(zhuǎn)式黏度計；DZF-6020真空干燥箱；IRTracer-100型紅外光譜儀，日本島津公司；Hitachi S-4800型掃描電鏡，日本日立公司；Bruker 500 M型核磁共振波譜儀，德國布魯克公司；Bruker D8 Advance X射線衍射儀，德國布魯克公司。

1.3 CFS的合成

（1）微波輻射合成CFS

稱取一定量的無水亞硫酸鈉，在三口燒瓶中配制成不同濃度的無水亞硫酸鈉溶液，在配置有磁力攪拌裝置、溫度計、加料管和冷凝管的微波化學(xué)反應(yīng)器中，于45℃下進行無水亞硫酸鈉的水解反應(yīng)，待水解反應(yīng)后，在該溫度下加入一定量的環(huán)己酮，磺化40 min。隨后緩慢滴加一定量的甲醛溶液，控制反應(yīng)溫度在50～65℃，并待反應(yīng)緩和時加快滴加甲醛。甲醛全部滴完后，控制微波化學(xué)反應(yīng)器升溫至90℃，設(shè)定相應(yīng)的合成反應(yīng)時間，反應(yīng)結(jié)束后降溫至45～50℃[9]，得到深黃色的縮合磺化環(huán)己酮-甲醛高效減水劑（CFS）。其合成路線和分子結(jié)構(gòu)見圖1[6]。

圖1 CFS高效減水劑的合成路線和分子結(jié)構(gòu)

（2）水浴法合成CFS

將無水亞硫酸鈉和蒸餾水稱量后加入四口燒瓶中，水浴加熱至35℃下反應(yīng)30 min后，將環(huán)己酮全部加入四口燒瓶中，磺化反應(yīng)40 min后，緩慢滴加甲醛，滴完后升溫至90℃，反應(yīng)3 h。

1.4 性能測試表征

（1）黏度測試：采用NDJ－7型旋轉(zhuǎn)式黏度計，在25℃下測試減水劑溶液的黏度。

（2）減水劑固含量、膠砂減水率測試：按GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行，膠砂流動度為180 mm，減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.5%。

（3）水泥凈漿流動度測試：按GB/T 8077—2012時行測試，水灰比為0.29，減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.5%。

（4）傅里葉紅外光譜（FTIR）分析：環(huán)己酮-甲醛縮合物經(jīng)過乙醇反復(fù)沉淀、溶解、洗滌、過濾后，于40℃真空干燥箱烘干后研磨，KBr干粉壓片法混合壓片后用傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR分析，掃描范圍400～4000 cm-1。

（5）X-射線衍射（XRD）分析：將經(jīng)標準養(yǎng)護至規(guī)定齡期的水泥凈漿試樣（水灰比0.35），除去表層，破碎，取其內(nèi)核，真空下用無水乙醇、丙酮混合溶液浸泡24 h使其終止水化。取樣后，放入溫度60℃的真空干燥箱內(nèi)干燥12 h，將干燥后的樣品充分研磨至粉末狀樣品，過0.16 mm的方孔篩，取少量樣品加入載玻片上進行測試，以Cu Kα為輻射源，鎳濾波片，加速電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描速度4.00°/mm，步長0.02°，在 2θ為 5°～65°內(nèi)進行連續(xù)掃描。

（6）掃描電子顯微鏡（SEM）分析：減水劑摻量為1.0%，調(diào)節(jié)水灰比控制空白試樣與摻加CFS高效減水劑水泥凈漿流動度相同，進行樣品的制備。試樣標準養(yǎng)護至相應(yīng)齡期時，分別取出試塊進行破碎成5 mm以下的顆粒，用孔徑2.36 mm和4.75 mm的篩截取粒徑在2.36～4.75 mm的核心部分塊狀殘塊顆粒放入乙醇溶液中浸泡，以阻止其繼續(xù)水化，待測。將待測的硬化漿體從乙醇溶劑中取出，放入溫度60℃的干燥箱內(nèi)干燥12 h，烘干后經(jīng)過噴金處理，觀察并分析硬化水泥漿體的微觀形貌特點。

2 結(jié)果與討論

2.1 確定合成工藝條件

影響CFS高效減水劑對水泥凈漿分散性能的主要因素有加料方式、反應(yīng)物濃度、亞硫酸鈉用量、醛酮比、微波功率、縮合溫度、縮合時間等。綜合考慮這些因素，在確定加料方式和亞硫酸鈉水解溫度和時間（45℃，30 min）的條件下，將反應(yīng)物濃度、亞硫酸鈉與環(huán)己酮之比、醛酮比、微波功率、縮合溫度、縮合時間設(shè)定為5個因素，每個因素選取4水平，進行L16（45）正交試驗，因素水平設(shè)計見表1。

表1 微波輻射合成CFS減水劑的正交試驗因素水平

以摻合成減水劑水泥凈漿流動度作為評定指標，通過考察不同工藝合成減水劑的分散性，來確定微波輻射合成CFS高效減水劑的最佳工藝參數(shù)。正交試驗結(jié)果與分析見表2。

表 2 正交試驗結(jié)果與分析

由表2可見，各因素中對CFS分散性影響從大到小依次為：醛酮比＞亞硫酸鈉用量[n（S）∶n（C）]＞縮合時間＞微波功率＞反應(yīng)物濃度。微波輻射制備CFS的最佳合成優(yōu)化條件為A2B4C3D3E3，即反應(yīng)物濃度 42%，n（S）∶n（C）=0.8，n（F）∶n（C）=2.0，微波功率400 W，縮合時間30 min。在最佳合成條件下進行了4次重復(fù)驗證實驗，結(jié)果見表3。

表3 優(yōu)化反應(yīng)條件重復(fù)試驗結(jié)果

由表3可見，摻CFS的水泥凈漿流動度均在225 mm以上，說明優(yōu)化條件的再現(xiàn)性好，CFS的分散性良好。

2.2 CFS的FTIR分析

將采用常規(guī)水浴加熱方法合成的 CFS[n（S）∶n（C）=0.8]和微波輻射方法最佳條件合成的 CFS[n（S）∶n（C）分別為 0.8、0.9]分別進行FTIR分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 水浴法和微波輻射合成CFS的FTIR圖譜

由圖2可以看出：

（1）常規(guī)水浴方法和微波輻射合成的CFS紅外光譜都在3734.5和3469.9 cm-1處出現(xiàn)了羥基的伸縮振動吸收特征峰，2931.8和2858.5 cm-1處出現(xiàn)位于線性縮合物長鏈上的亞甲基的伸縮振動吸收峰，在1705.1 cm-1處出現(xiàn)環(huán)己酮羰基的伸縮振動吸收峰，在1606.7 cm-1處出現(xiàn)羧基鹽吸收峰，在1448.5 cm-1處出現(xiàn)以環(huán)己酮碳環(huán)上C—H不對稱變形振動吸收峰，在1186.2和1049.3 cm-1處出現(xiàn)環(huán)己酮側(cè)鏈上磺酸基團的伸縮振動吸收峰[10-12]。這說明微波輻射所合成的環(huán)己酮甲醛縮合物與常規(guī)水浴方法的產(chǎn)物基本相同，均有羥基、羰基、羧基鹽和磺酸基等主要基團結(jié)構(gòu)，實驗獲得了預(yù)想的CFS高效減水劑。其中磺酸基團賦予了環(huán)己酮甲醛縮合分散性能和減水性能，羥基和磺酸基團對其水溶性有很大影響。

（2）微波輻射方法合成的n（S）∶n（C）分別為 0.8、0.9 的CFS的2條紅外光譜曲線在2931.8和2858.5 cm-1處產(chǎn)生的亞甲基峰隨著磺化劑亞硫酸鈉用量的增加而減小，同時在1186.2與1049.3 cm-1處產(chǎn)生的磺酸基峰也隨著磺化劑亞硫酸鈉摻量的增加減小。原因可能是亞硫酸鈉用量的增加減少了反應(yīng)產(chǎn)物的相對官能度，導(dǎo)致縮合產(chǎn)物的分子質(zhì)量及分子鏈的長度的縮短，這也減少了能夠最終順利接枝到反應(yīng)產(chǎn)物大分子鏈上的磺酸基團的數(shù)量，具體表現(xiàn)為磺酸基成峰強度的下降。

2.3 摻CFS水泥水化物的XRD物相分析

將3 d和7 d齡期的摻1.0%微波輻射合成CFS水泥凈漿和空白水泥凈漿硬化體進行XRD衍射分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同齡期水泥水化物的XRD圖譜

在圖3中可見氫氧化鈣、鈣礬石、C－S－H凝膠等物相的衍射峰。隨著齡期的延長，XRD圖譜中的氫氧化鈣衍射峰強度變化比較明顯[13]。因此氫氧化鈣衍射峰強度變化可以作為水泥水化進程大小的重要考察依據(jù)[14]。

從圖3可以看出，水化初期的主要產(chǎn)物是氫氧化鈣晶體和鈣礬石，隨著齡期的延長，C－S－H凝膠逐漸增多。比較2條3 d齡期的曲線可看出，摻CFS的水泥初期水化速度較慢，氫氧化鈣的衍射峰強度大于空白組；水化7 d以后，摻CFS的水泥水化程度與空白組水化的X射線衍射圖譜相同，即水化達到相同的程度。說明CFS只對硅酸鹽水泥熟料的初期水化產(chǎn)生了抑制作用，基本不影響水化過程的后期結(jié)果的發(fā)展。原因可能是CFS減水劑是典型的脂肪族陰離子型高分子表面活性劑，其主導(dǎo)基團為磺酸基。由于在水化初期水泥粒子的表面帶有正電荷而有利于陰離子表面活性劑的吸附，進而引起延緩水泥水化反應(yīng)的作用,使得水泥粒子的分散性提高[14]。另一方面，在CFS減水劑分子結(jié)構(gòu)中含有的羥基及其他活性基團，在水泥漿的堿性介質(zhì)中與水泥水化生成的游離的鈣離子生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，阻礙了礦物最初相的析出，減少了水化產(chǎn)物CH晶體的生成而抑制初期水化。但隨著水化過程的不斷緩慢發(fā)展，它會自動分解不影響水化的繼續(xù)進行，減水劑分子對水泥水化的抑制作用逐漸消失，因而只是對水泥初期水化產(chǎn)生抑制的作用[15-16]。因而CFS高效減水劑具有的優(yōu)良的分散性，使得水泥水化更為充分，更有利于混凝土混合物的塑化和后期強度的發(fā)展。

2.4 摻CFS水泥水化物的SEM分析

圖4為不同齡期未摻（空白組）及摻CFS硬化水泥漿體的微觀形貌照片。

圖4 不同齡期硬化水泥的SEM照片

由圖4可以看出，3 d齡期時，空白組和摻CFS硬化水泥樣品中鈣礬石已大量生成[見圖 4（a）、（b）]，空白組的氫氧化鈣生成量高于摻加CFS高效減水劑的，并且氫氧化鈣的晶粒較為粗大，說明CFS高效減水劑對水泥初期的水化有一定的抑制作用。此時試樣的水化程度還不高，結(jié)構(gòu)比較疏松，鈣礬石有足夠的空間供其生長，形成典型的較為粗大的針、棒狀晶體，搭接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著水化程度逐漸提高，水化產(chǎn)物越來越多，從圖4（c）、（d）28 d齡期的電鏡照片中可以看出，摻加CFS的水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻致密，大孔減少，同時有大量的C-S-H凝膠生成，而空白組則內(nèi)部組織疏松且有較多的孔隙。這也進一步說明了CFS高效減水劑只是對硅酸鹽水泥熟料的初期水化產(chǎn)生了抑制作用，其優(yōu)良的分散性，使得水泥水化更為充分，更有利于后期強度的發(fā)展，這對新拌混凝土混合物的塑化和后期強度的增長是十分有利的。

2.5 微波輻射和水浴方法合成CFS的性能對比

在相同原料配比條件下，將微波輻射方法最佳條件下合成的CFS與水浴方法合成的CFS進行分散性和減水率對比，結(jié)果見表4。

表4 微波輻射和水浴加熱合成CFS減水劑性能試驗結(jié)果對比

由表4可見，微波輻射方法合成的高效減水劑CFS對水泥凈漿的分散性較佳。以微波輻射為熱源合成磺化環(huán)己酮－甲醛縮合物高效減水劑，合成反應(yīng)時間約為原來的1/6，合成過程清潔環(huán)保，體現(xiàn)了微波輻射合成脂肪族高效減水劑具有的極大優(yōu)勢。

3 結(jié)語

（1）微波輻射合成CFS高效減水劑的最佳工藝條件為：反應(yīng)物濃度 42%，n（亞硫酸鈉）∶n（環(huán)己酮）＝0.8，醛酮比2.0，微波功率400 W，縮合時間30 min。最佳工藝條件下合成的CFS具有較好的分散性和減水效果。

（2）與傳統(tǒng)水浴加熱合成相比，在相同原料配比的條件下，微波作用下合成的CFS高效減水劑具有更好的分散性和減水效果。微波輻射縮合反應(yīng)時間僅需要30 min，而常規(guī)水浴加熱的反應(yīng)時間通常需要3～4 h，微波輻射合成反應(yīng)時間約為原來的1/6。充分說明微波輻射作為一種創(chuàng)新性工藝，能大大縮短反應(yīng)時間，提高生產(chǎn)效率，同時具有清潔、高效、耗能低、污染少等特點。

（3）FTIR分析表明，微波輻射所合成的環(huán)己酮甲醛縮合物與常規(guī)水浴方法合成產(chǎn)物的伸縮振動吸收特征峰基本相同，均有羥基、羰基、羧基鹽和磺酸基等主要基團結(jié)構(gòu)產(chǎn)物官能團，實驗獲得了預(yù)想的CFS高效減水劑。

（4）XRD分析表明，CFS高效減水劑的摻加僅對對硅酸鹽水泥熟料的初期水化產(chǎn)生了抑制作用，使得水泥水化更為充分，更有利于混凝土混合物的塑化和后期強度的發(fā)展。不同齡期硬化水泥的SEM圖像也進一步驗證說明了這一點。