山東省壽光市土壤中有機氯農藥殘留分布及來源解析

位才波

(山東省第四地質礦產勘查院，山東 濰坊 261021)

0 引言

壽光市位于萊州灣西南部，陸地面積1994.6km2，是國務院命名的“中國蔬菜之鄉(xiāng)”。地貌類型自南向北緩慢降低的沖洪積-海積平原。地處北溫帶季風氣候區(qū)，一年四季分明，平均氣溫12.7℃，適宜的氣候提供了優(yōu)越的農業(yè)發(fā)展條件。壽光市大地構造單元隸屬于華北板塊之華北坳陷區(qū)、濟陽斷坳，包括東營潛斷陷、牛頭-濰北潛斷陷和昌樂縣斷陷3個Ⅳ級構造單元[1]；出露地層均為第四系松散堆積物[2]，土壤類型包括褐土、砂姜黑土、潮土、濱海鹽土；土地利用類型以耕地為主，占59.18%。

我國自20世紀50年代開始使用有機氯農藥，使用最多的是六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)[3-5]。有機氯農藥為持久性有機污染物，對自然環(huán)境和人類健康危害較大[3,6-7]。中國已經停用有機氯農藥30多年，但近年來各地區(qū)的研究發(fā)現，滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)在國內很多地區(qū)土壤、水體中都有殘留[3,8-10]。該文通過采集壽光市表層土壤樣品，查明土壤中滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)的組分及殘留現狀，并通過對各組分間變化特征的分析，對污染來源進行了解析，為壽光市農業(yè)及蔬菜種植安全提供基礎資料。

1 樣品采集與測試

1.1 樣品采集

樣品采集以1∶5萬土地利用類型圖為采樣手圖,采樣深度0～20cm，采樣密度為1件/16km2，采用網格法布設，共采集123件樣品。采樣時避開溝渠、林帶、田埂、路邊、舊房基、糞堆及微地形高低不平無代表性地段。樣品自然風干后過10目尼龍篩，送樣樣品質量300g。

1.2 樣品測試

樣品由山東省第四地質礦產勘查院實驗測試中心測試，分析項目為α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH，HCHs和p,p′-DDE，p,p′-DDD，o,p′-DDT，p,p′-DDT，DDTs，以氣相色譜-質譜法測定，分析所用儀器為Thermo fisher TRACE 1300-ISQ LT氣相色譜-質譜聯用儀，分析嚴格執(zhí)行《氣相色譜-質譜測定半揮發(fā)性有機物》(US EPA 8270D-2014)。

1.3 分析測試質量評述

按照《農業(yè)環(huán)境監(jiān)測質量保證及質量控制實施細則》要求，在分析過程中，按5%的比例隨機插入重復樣品，同時進行空白試驗分析。

隨機插入的7件重復樣品六六六、滴滴涕重復分析合格率均為100%，滿足《土壤中六六六和滴滴涕測定的氣相色譜法》GB/T 14550-2003和《農業(yè)環(huán)境監(jiān)測質量保證及質量控制實施細則》重復分析合格率>90%的要求；6件質控樣品分析結果全部在標準回收率85%～115%范圍內，符合質控樣品允許誤差要求，六六六、滴滴涕測定結果相對標準差C.V%皆小于10%，符合重復性精密度的規(guī)定。該次六六六、滴滴涕的控測，分析質量可靠，分析數據可信。

2 有機氯農藥的組成及含量特征

表1 壽光市表層土壤HCHs和DDTs含量特征

注：總樣品數為123件，ND表示未檢出。

由表1看出，土壤中HCHs檢出樣品數為34件，檢出率為27.64%，濃度范圍為未檢出～26.38×10-9，其中γ-HCH的平均殘留量最高，為0.65×10-9，其次是δ-HCH，平均殘留量為0.50×10-9，α-HCH和β-HCH最低，為0.02×10-9和0.01×10-9。γ-HCH和δ-HCH是主要殘留物。調查區(qū)各組分變異系數均大于3，表明各組分含量差異大，不同地點分布極不均勻。

DDTs檢出樣品數為73件，檢出率為59.35%，含量范圍為未檢出～460.04×10-9。其中殘留量最高的是p,p′-DDT和p,p′-DDE，平均殘留量分別為5.21×10-9和5.20×10-9；o,p′-DDT和p,p′-DDD平均殘留量相對偏低，分別為0.56×10-9,0.35×10-9。p,p′-DDE和p,p′-DDT是主要殘留物。

總體看來，同一土壤采樣點中DDTs殘留量多大于HCHs，這是由于DDT較HCH降解和遷移能力小有關。

相比于國內其他地區(qū)土壤中DDTs，HCHs(表2)，壽光市有機氯農藥的殘留量整體屬于較低水平。與山東省內的菏澤、濟寧尤其煙臺地區(qū)相比，壽光市表層土壤中有機氯農藥明顯偏低，這可能與煙臺地區(qū)果樹種植面積較大，DDTs，HCHs使用量較多有關；與國內浙北農田、北京、南京、天津等地的表層土壤相比，壽光市土壤中HCHs殘留量是最低的，DDTs也偏低，僅稍高于香港土壤和黃淮海地區(qū)農田。

表2 中國其他地區(qū)土壤中DDT，HCH殘留量或變化范圍

3 有機氯農藥的分布特征及環(huán)境質量評價

根據土壤環(huán)境質量評價標準，表層土壤中檢出的34件樣品HCHs含量全部小于等于50×10-9，屬于一類土壤(表3、圖1)。

表3 壽光市表層土壤HCHs，DDTs含量分布統(tǒng)計

DDTs含量小于等于50×10-9的樣品共66件，屬于一類土壤；大于50×10-9，小于等于500×10-9有7個點，其中6個點位于壽光市南部區(qū)域，分布于臺頭鎮(zhèn)、化龍鎮(zhèn)、文家街道、古城街道及稻田鎮(zhèn)一帶，壽光市北部羊口鎮(zhèn)東南還有1點，屬于二類土壤；區(qū)內沒有檢出三類和劣三類土壤(表3、圖2)。

圖1 壽光市表層土壤HCHs環(huán)境質量點位圖

圖2 壽光市表層土壤DDTs環(huán)境質量點位圖

4 有機氯農藥的來源解析

有機氯農藥中各組分在土壤中殘留量特征及其相互間的比值變化，可反應有機氯農藥在不同土壤環(huán)境中的降解、轉化及遷移等規(guī)律，同時也可推測有機氯農藥的使用時間及大致來源[3]。

4.1 HCHs來源解析

在中國，工業(yè)HCH和林丹是土壤中HCHs的主要來源[16-17]。工業(yè)HCH是4種HCH異構體組成的混合物，主要包括α-HCH(60%～70%)，β-HCH(5%～12%)，γ-HCH(10%～15%)，δ-HCH(6%～10%)和其他異構體(3%～4%)[3,8,18]，殺蟲成分為γ-HCH；林丹中主要為γ-HCH，含量達99%以上[3-4,19]。

工業(yè)HCHs的四種異構體中，β-HCH比其他異構體更穩(wěn)定[3-4,8,11-16]。因此在使用過工業(yè)HCH的地區(qū)，土壤中β-HCH的殘留量相對較高[8,10]。壽光市檢出的34個樣點中，β-HCH僅有1個采樣點檢出，說明壽光市曾少量使用過工業(yè)級HCH，現多數已降解。

α-HCH/γ-HCH可判斷異構體之間的相互轉化及環(huán)境中HCHs的來源[8]。工業(yè)HCHs中α-HCH與γ-HCH的比值約為4～7，大于或小于這一范圍則說明發(fā)生了環(huán)境變化[3,8]。壽光市α-HCH，β-HCH僅有1個采樣點檢出，γ-HCH有12個點檢出，δ-HCH有21點檢出，殘留量平均值γ-HCH>δ-HCH>α-HCH>β-HCH，可見γ-HCH的12個檢出點的α-HCH/γ-HCH小于1，說明這12個點環(huán)境發(fā)生了變化，有新的γ-HCH源輸入(圖3)，可能使用過林丹。

圖3 壽光市表層土壤HCHs污染源解析圖

4.2 DDTs來源解析

工業(yè)級DDTs中包括p,p′-DDT(75%)、o,p′-DDT(15%)、p,p′-DDE(5%)和p,p′-DDD(<5%)，可見p,p′-DDT是DDTs的主要成分[3,20]。p,p -DDT在好氧條件下氧化降解為p,p′-DDE，在厭氧條件下轉化為p,p′-DDD。因此，p,p′-DDD/p,p′-DDE可判斷出土壤環(huán)境的氧化還原條件[3,8,21]。自然環(huán)境下DDTs降解為p,p′-DDD和p,p′-DDE，隨著時間推移，土壤中p,p′-DDT的含量就越少，而降解物p,p′-DDD和p,p′-DDE含量越高，因此，(p,p′-DDD+p,p′-DDE)/p,p′-DDT比值可用來追蹤是否有新的DDT輸入[3,8,12,19]。(p,p′-DDD+p,p′-DDE)/p,p′-DDT值大于1，說明DDTs是較早時間前使用的，比值小于1，說明有新污染源輸入[3,8,15]。

在檢出的73個樣點當中，p,p′-DDD/p,p′-DDE比值全部小于1，說明壽光市土地利用環(huán)境為好氧環(huán)境。

(p,p′-DDE+p,p′-DDD)/p,p′-DDT比值大于1的采樣點49個，占總采樣點數的39.8%，顯示出這些采樣點的污染是較早時間前形成的。

(p,p′-DDE+p,p′-DDD)/p,p′-DDT小于1的有24個采樣點，占總采樣點數的19.5%，主要分布在壽光市周邊古城街道、文家街道、孫家集街道、紀臺鎮(zhèn)、圣城街道、侯鎮(zhèn)、上口鎮(zhèn)、稻田鎮(zhèn)及壽光市北部營里鎮(zhèn)和羊口鎮(zhèn)。上述采樣點可能有新輸入的DDTs污染源，其中3個屬于二類土壤區(qū)，21個屬于一類土壤區(qū)(圖4)。

工業(yè)DDT中，o,p′-DDT與p,p′-DDT的比值大致為0.2～0.3，三氯殺螨醇中二者比值為1.3～9.3或更高[8]。所有檢出的DDTs中，o,p′-DDT/p,p′-DDT比值在0.14～1.45之間，推斷外源DDTs可能包含三氯殺螨醇，為工業(yè)DDT和三氯殺螨醇的混合源。

圖4 壽光市表層土壤DDTs污染源解析圖

5 結論

(1)壽光市土壤中HCHs和DDTs均有殘留。與山東菏澤、濟寧、煙臺相比，HCHs和DDTs的殘留量均較低，與中國其他地區(qū)相比亦偏低，僅DDTs稍高于香港土壤和黃淮海地區(qū)農田。

(2)根據土壤環(huán)境質量評價標準，HCHs含量全部符合一類土壤標準；DDTs含量表明一類土壤占90.41%，二類土壤占9.59%，二類土壤主要位于壽光市南部區(qū)域，分布于臺頭鎮(zhèn)、化龍鎮(zhèn)、文家街道、古城街道及稻田鎮(zhèn)一帶。

(3)壽光市很久前曾少量使用過工業(yè)級HCH，現多已經降解；有12個點環(huán)境發(fā)生了變化，有新的γ-HCH源輸入，可能使用過林丹。

(4)壽光市土地利用環(huán)境為好氧環(huán)境；39.8%的采樣點污染是較早時間前形成的；19.5%的采樣點近期可能有新的外源DDTs污染輸入，新外源可能包含三氯殺螨醇，為工業(yè)DDT和三氯殺螨醇的混合源。