原子熒光法測定PM10中汞含量的不確定度評價

楊 蕾

(鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站 理化分析室，江蘇 鎮(zhèn)江 212009)

在環(huán)境監(jiān)測分析中，受儀器設(shè)備、環(huán)境變化、人員技術(shù)水平等的影響，每次測得的結(jié)果不是同一值，而是分散在某個區(qū)域內(nèi)的個值，這就需要對其不確定度進(jìn)行評價。目前我國主要大氣污染物為顆粒物，而顆粒物中的有毒有害重金屬如汞等對人體傷害極大。本試驗嘗試建立原子熒光法測定PM10中汞含量的不確定度評價方法。

1 原理及操作流程

1.1 原理

通過等速采樣，將PM10顆粒物收集至濾膜。采集的樣品用混合酸消解處理。在酸性介質(zhì)中，加熱消解使樣品溶液中的汞以二價汞的形式存在，再被硼氫化鉀還原成單質(zhì)汞，形成汞蒸氣，引入原子熒光分光光度計進(jìn)行測定[1]185-197。

1.2 操作流程

1.2.1 樣品的采集

1) 使用TH2000PM型連續(xù)β射線大氣顆粒物濃度監(jiān)測儀自動采集，設(shè)定空氣流量16.67L/min，采集22h。將Beta射線法采集的卡帶中有黑點的一段濾膜剪下，放入紙袋，作為分析樣品保存。

2) 采用大氣綜合采樣器TH-150手工采樣，采樣濾膜使用石英濾膜，空氣流量100L/min，采集24h。

Beta射線法在采樣前不需要前處理，動態(tài)加熱(50 ℃以下)，相對濕度調(diào)整到35%以下。手工采樣的石英濾膜在采樣前需進(jìn)行平衡和稱重。采樣前，取5張空白濾膜在恒溫恒濕(20±1 ℃，40%±3%)的潔凈環(huán)境中平衡24 h，每張濾膜重復(fù)稱量10次以上，以平均值為原始質(zhì)量，以這些濾膜為標(biāo)準(zhǔn)濾膜。每次稱量空白和樣品濾膜的同時，取2張標(biāo)準(zhǔn)濾膜稱量，若標(biāo)準(zhǔn)濾膜的稱重結(jié)果不超過原始質(zhì)量的±0.5 mg，則認(rèn)為該批樣品濾膜的稱重符合要求，否則檢查稱量步驟或校準(zhǔn)天平。濾膜采樣前要進(jìn)行光照檢查，查看有無針孔和缺陷，采樣前后濾膜都要在規(guī)定的環(huán)境下平衡24 h，以標(biāo)準(zhǔn)濾膜作為質(zhì)控，使其濾膜稱至恒重，精確到0.1 mg，記下濾膜的質(zhì)量和編號，平展地放入光滑潔凈的紙袋，儲存于塑料盒中備用，采樣前濾膜不能彎曲和對折。

1.2.2 樣品的測定

取試樣濾膜置于消解管中，室溫下加入10 mL的HNO3-HCl混合液后蓋上消解管蓋子，升溫至100 ℃并保持2 h，冷卻后加入10 mL超純水，搖晃后定容至50 mL，經(jīng)0.45 μm濾膜的針孔過濾器過濾后，用原子熒光分光光度計測定。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

本實驗選擇工作曲線如下：0.00 μg/L，0.25 μg/L，0.50 μg/L，1.00 μg/L，1.50 μg/L，2.00 μg/L等6個濃度點，儀器自動繪制線性回歸方程。

1.2.4 樣品含量的計算

在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品中Hg含量。

1.3 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制

直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100 mg/L的Hg標(biāo)準(zhǔn)貯備液。用5 mL無分度移液管準(zhǔn)確吸取5.00 mL的Hg標(biāo)準(zhǔn)貯備液至500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液濃度為1 mg/L。用1 mL無分度移液管準(zhǔn)確吸取1.00 mL的1 mg/L的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液至500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液即為2 μg/L的Hg標(biāo)準(zhǔn)使用液。

2 建立數(shù)學(xué)模型

空氣濾膜樣品中Hg濃度(mg/kg)

(1)

式(1)中，x為扣除空白后濾膜樣品中Hg的質(zhì)量濃度(μg/L)，V為樣品消解后定容的體積(mL)，m1為塵膜質(zhì)量(g)，m0為空白濾膜質(zhì)量(g)。標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合回歸方程

y=a+bx,

(2)

式(2)中，y為熒光強度，x為儀器自動從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出的被測溶液中Hg的含量(μg/L)，a為回歸方程的截距，b為回歸方程的斜率。

根據(jù)不確定度傳播率合成不確定度分量，即

(3)

式(3)中，uc(W)為濾膜中Hg含量測定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，u(m)為濾膜樣品稱量所產(chǎn)生不確定度，u(V)為樣品消解后定容時產(chǎn)生的不確定度，u(f)為將標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋至使用液的過程中產(chǎn)生的不確定度，u1(x)為標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度，u2(x)為重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度，u(R)為消解過程產(chǎn)生的不確定度。

3 各不確定度分量的評定

3.1 濾膜稱量引入的不確定度

稱量時有兩次獨立稱量，即測定空白濾膜和測量樣品濾膜，由此產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2) 重復(fù)性稱量產(chǎn)生的不確定度。稱量空白濾膜、塵膜時，溫度、濕度對兩類濾膜的影響不同，所以分別計算。空白膜和塵膜分別重復(fù)測定10次，其結(jié)果見表1。

表1 空白膜和塵膜重復(fù)性測定的數(shù)據(jù) g

經(jīng)計算，空白膜的標(biāo)準(zhǔn)差s0=0.000145，平均值m0=0.5549 g，標(biāo)準(zhǔn)不確定度

塵膜的標(biāo)準(zhǔn)差s1=0.000088，平均值m1=0.5766 g，標(biāo)準(zhǔn)不確定度

稱量引入的不確定度分量

此次采樣的PM10富集物質(zhì)量

m1-m0=0.5766-0.5549=

0.0217 (g)=21.7 (mg)。

則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2 濾膜樣品消解后定容時產(chǎn)生的不確定度

1) 容量瓶體積刻度誤差引入的不確定度。由《常用玻璃量器檢定規(guī)程》(JJG 196—2006)可知，50 mL容量瓶的容量允許誤差為±0.05 mL，按均勻分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.029 mL。

2) 液體定容至容量瓶刻度時的估讀誤差，按照分析經(jīng)驗值設(shè)為0.03 mL，按均勻分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.017 mL。

3) 室內(nèi)溫度變化引起的體積變化的不確定度。設(shè)溫度變化為2 ℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，則50 mL溶液的體積變化為0.021 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0121 mL。

以上3項合成得出50 mL容量瓶量取溶液引入的相對不確定度[2]184-297

3.3 將貯備液稀釋至使用液引入的不確定度

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)貯備液定值引入的不確定度

由標(biāo)準(zhǔn)溶液證書可知，Hg標(biāo)準(zhǔn)貯備液濃度為100 mg/L，擴展不確定度為0.3 mg/L，按照正態(tài)分布，置信概率近似為95%，k=2計算，則

3.3.2 移液管和容量瓶引入的不確定度

將標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋至使用液分別用到5 mL無分度移液管、1 mL無分度移液管、500 mL容量瓶，引入的不確定度分量分別由以下3部分組成[3-6]： 體積刻度引入的不確定度、估讀誤差引入的不確定度、溫度變化導(dǎo)致的體積變化的不確定度，具體如表2所示。

表2 移液管和容量瓶引入的不確定度

3.3.3 稀釋過程產(chǎn)生的不確定度

將100 mg/L的貯備液稀釋至濃度為1 mg/L的中間液產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將1 mg/L中間液稀釋至2.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液時產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上所述，將貯備液稀釋至標(biāo)準(zhǔn)使用液產(chǎn)生的相對不確定度

3.4 校準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度

采用原子熒光法測定PM10中Hg含量，其標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果見表3。

表3 汞標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果

儀器自動給出a=-4.94，b=2548.54，r=0.9999。其數(shù)學(xué)模型為

y=ax+b。

根據(jù)貝塞爾公式，標(biāo)準(zhǔn)曲線剩余標(biāo)準(zhǔn)差

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(4)

b為工作曲線的斜率。

3.5 樣品重復(fù)測定引入的不確定度

取PM10濾膜樣品，平均分成8份，對其中6份進(jìn)行平行測定，結(jié)果見表4，標(biāo)準(zhǔn)差s=0.000 55,RSD為8.5%。

表4 PM10樣品Hg含量重復(fù)性測定結(jié)果

表4中測定結(jié)果均為扣除空白值后的Hg含量。本實驗所用試劑均為優(yōu)級純，空白值很小，對Hg含量的測定影響很小，因此可忽略由空白產(chǎn)生的不確定度。

3.6 濾膜樣品消解過程中產(chǎn)生的不確定度

消解條件、樣品性質(zhì)、溶液、元素性質(zhì)等均會對濾膜樣品的消解過程產(chǎn)生影響，可能會導(dǎo)致被測物質(zhì)消解不完全、沾污、吸附、揮發(fā)等損失情況出現(xiàn)，一般通過加標(biāo)回收實驗對消解過程的不確定度進(jìn)行評估。實際采集的PM10濾膜樣品中Hg的加標(biāo)回收率測定中，兩個采集點位的樣品回收率為95.0%～101.6%，其回收率范圍相對理論值呈非對稱分布。因此按《測量不確定度評定與表示》(JJF1059—1999)計算不確定度

b+=101.6%-100%=1.6%，

b-=100%-95.0%=5.0%，

則消解過程引入的不確定度

其相對不確定度

4 合成不確定度

不確定度分量見表5。

表5 不確定度分量一覽表

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

PM10中Hg濃度

uc(W)=0.097×2.40=0.233 (mg/kg)。

5 擴展不確定度

取包含因子k=2(約95%置信概率)，則擴展不確定度

U=kuc(W)=2×0.233=0.466 (mg/kg)。

6 結(jié)論

1) 使用原子熒光法測定PM10樣品中Hg含量，結(jié)果為2.40 mg/kg，RSD為8.5%，加標(biāo)回收率為95.0%～101.6%，擴展不確定度為0.466 mg/kg(k=2)，或2.40±0.466 mg/kg (k=2)。

2) 由表5可知，對不確定度影響最大的為校準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度，其次為樣品重復(fù)性測量引入的不確定度、樣品消解過程中引入的不確定度。