氯丁橡膠生膠含量測(cè)定的校正曲線分析方法

張?zhí)鹛?，葉曦雯，張清智，牛增元

（1.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東 青島 266000；2.青島檢驗(yàn)檢疫技術(shù)發(fā)展中心，山東 青島266000；3.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

氯丁橡膠（CR）是以氯丁二烯（即2-氯-1，3-丁二烯）為主要原料進(jìn)行α-二聚合生成的彈性體。CR主要用于工業(yè)橡膠制品，在建筑領(lǐng)域、電子工業(yè)以及其他高分子材料改性等方面也得到廣泛應(yīng)用[1-2]。

膠含量涉及到橡膠制品的性能和成本，其測(cè)定對(duì)制品開發(fā)和研究具有重要作用[3]。膠含量測(cè)定也是出入境檢驗(yàn)檢疫部門對(duì)復(fù)合橡膠實(shí)施質(zhì)量監(jiān)管的重要指標(biāo)。根據(jù)《關(guān)于明確進(jìn)口復(fù)合橡膠檢驗(yàn)監(jiān)管有關(guān)工作的函》（質(zhì)檢檢函[2016]15號(hào)）要求，自2016年2月1日起檢驗(yàn)檢疫部門將對(duì)復(fù)合橡膠中生膠含量實(shí)施檢驗(yàn)檢疫，要求復(fù)合橡膠中生膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)大于0.88[4]。

經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，實(shí)際CR生膠含量與TG曲線直接讀取的生膠含量存在一定的相關(guān)性。本工作通過(guò)校正曲線法，由TG測(cè)定的生膠含量得到實(shí)際CR生膠含量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和樣品

乙醇（純度不小于99.7%），分析純，市售；CR110，CR121，CR232，TBD102系列樣品。根據(jù)配方：生膠（變品種） 100，氧化鋅 5，氧化鎂4，硬脂酸 0.5，促進(jìn)劑NA-22 0.5，炭黑 變量，調(diào)整配方中的炭黑含量，制備CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3～1的硫化和未硫化樣品。

生膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.712的CR硫化膠，牌號(hào)未知。

1.2 主要儀器

TGA 2-SF/1100和TGA/DSC 1型熱重分析儀，瑞士梅特勒公司產(chǎn)品；TG 209 F3型熱重分析儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 溶劑抽出物的測(cè)定

按照GB/T 3516—2006[9]，稱取樣品90～110 mg（精確至0.1 mg），置于抽提裝置中，加25 mL溶劑冷凝回流60 min；加熱結(jié)束后，冷凝抽提裝置，棄去溶劑，將試樣在（100±2）℃烘箱中烘至質(zhì)量恒定。計(jì)算溶劑抽出物含量。

1.3.2 TG分析

取剪碎的樣品約10 mg（精確至0.1 mg）進(jìn)行熱性能分析。TG升溫程序：加熱爐初始溫度為50℃，平穩(wěn)基線后，在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃·min-1的速率升溫至300 ℃，恒溫20 min；再以20 ℃·min-1的速率繼續(xù)升溫至650 ℃，恒溫20 min。

2.4 中國(guó)隊(duì)與冠亞軍隊(duì)主力隊(duì)員場(chǎng)均前場(chǎng)籃板球的對(duì)比分析 前場(chǎng)籃板球反應(yīng)在比賽中球隊(duì)的二次進(jìn)攻次數(shù)，直接影響的球隊(duì)的勝負(fù)[12]。由表9可見，澳大利亞、日本以及中國(guó)女籃不同位置主力隊(duì)員前場(chǎng)籃板場(chǎng)均總數(shù)依次為8.9個(gè)、4.4個(gè)、6.6個(gè)，可以看出中國(guó)女籃主力隊(duì)員的前場(chǎng)籃板球總數(shù)在日本女籃之上、澳大利亞女籃之下，也進(jìn)一步體現(xiàn)出3支球隊(duì)的進(jìn)攻風(fēng)格差異，日本隊(duì)屬快速靈巧型，澳大利亞隊(duì)屬力量?jī)春沸汀Ｔ诖笄颁h和小前鋒位置上，中國(guó)女籃的前場(chǎng)籃板球數(shù)不敵2強(qiáng)均值的數(shù)值；在中鋒、組織后衛(wèi)、得分后衛(wèi)3個(gè)位置上，中國(guó)女籃的前場(chǎng)籃板球數(shù)量具有一定優(yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)在中鋒位置上。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件優(yōu)化

2.1.1 保溫時(shí)間

為保證CR在650 ℃時(shí)能夠完全裂解，在650℃下的保溫時(shí)間是重要的影響因素。選用常見的CR110，煉制生膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7的CR未硫化膠進(jìn)行保溫時(shí)間對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 保溫時(shí)間對(duì)CR質(zhì)量損失率的影響

由圖1可以看出，從初始時(shí)間到20 min，CR質(zhì)量損失率隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，這是由于橡膠顆粒較大時(shí)，熱傳導(dǎo)需要一定時(shí)間，只有達(dá)到裂解溫度后，CR才能完全裂解。保溫時(shí)間超過(guò)20 min，質(zhì)量損失率基本不變。本著節(jié)約時(shí)間、提高效率的原則，確定650 ℃時(shí)的保溫時(shí)間為20 min。

2.1.2 稱樣量

選取常見牌號(hào)CR110、生膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5的未硫化膠樣品，考察稱樣量對(duì)質(zhì)量損失率的影響，數(shù)據(jù)見表1。

表1 稱樣量對(duì)CR質(zhì)量損失率的影響

兩組數(shù)據(jù)作F檢驗(yàn)，結(jié)果F＝2.75，查表F表＝3.79，F(xiàn)＜F表，可見兩組數(shù)據(jù)的精密度無(wú)顯著性差異，可繼續(xù)進(jìn)行t檢驗(yàn)。t檢驗(yàn)采用雙側(cè)檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果t＝1.96，為使置信度為95%，查表t0.05，14＝2.15，即t＜t0.05，14，則兩組數(shù)據(jù)沒有顯著性差異。由此可知，稱樣量在4～10 mg之間，對(duì)質(zhì)量損失率沒有顯著影響。在滿足儀器正常運(yùn)行的條件下，增大稱樣量能消除樣品不均勻的影響，因此樣品稱樣量確定為10 mg。

2.2 校正曲線的建立

自制生膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4～1的CR121和生膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3～1的CR110系列樣品，對(duì)比TG直接測(cè)定生膠含量和實(shí)際生膠含量結(jié)果。以TG曲線直接讀取的CR生膠含量為橫坐標(biāo)、實(shí)際CR生膠含量為縱坐標(biāo)得到的線性擬合曲線如圖2所示。由圖2可見，實(shí)際CR生膠含量與TG曲線直接讀取的生膠含量存在顯著的線性關(guān)系，CR110的直線方程為y＝1.360x＋0.444，相關(guān)因數(shù)（R2）為0.993；CR121的 直 線 方 程 為y＝1.382x-1.423，R2為0.997。

圖2 CR110和CR121的CR生膠含量校正曲線

為對(duì)比常用品牌TG分析儀（梅特勒和耐馳），分別在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)由不同的操作人員進(jìn)行試驗(yàn)。校正曲線對(duì)比結(jié)果見表2和3。試驗(yàn)表明：實(shí)際CR生膠含量與TG曲線直接讀取的生膠含量線性相關(guān)。同時(shí)，TG儀器的型號(hào)、橡膠牌號(hào)、樣品硫化狀態(tài)以及操作者對(duì)校正曲線均沒有顯著影響，對(duì)比試驗(yàn)得到的8條校正曲線斜率幾乎一致。

表2 不同儀器測(cè)定CR生膠含量校正曲線對(duì)比

2.3 校正曲線的應(yīng)用

為考察實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中校正曲線法的準(zhǔn)確度和通用性，選取已知和未知牌號(hào)生膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～0.9的系列樣品進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)根據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室各自建立的CR110/CR121（硫化和未硫化）4條校正曲線校正同一待測(cè)樣品，結(jié)果如表4所示。由表4可見，測(cè)定結(jié)果與樣品實(shí)際生膠含量的偏差（R）介于-2.7%與3.5%之間，結(jié)果的準(zhǔn)確度為95.50%～103.89%。實(shí)驗(yàn)室1相對(duì)再現(xiàn)性（Rmax）范圍為1.44%～4.50%，實(shí)驗(yàn)室2的Rmax范圍為2.22%～4.00%。

表4 校正曲線法精密度數(shù)據(jù)

表3 不同操作人員測(cè)定CR生膠含量校正曲線對(duì)比

結(jié)果表明：校正曲線法測(cè)定的CR生膠含量結(jié)果準(zhǔn)確度高；不同的橡膠牌號(hào)、儀器和操作人員建立的8條校正曲線，用于校正未知和已知牌號(hào)CR樣品結(jié)果差異較小。實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)室可自行選擇代表性CR樣品進(jìn)行分析，繪制校正曲線。

2.4 校正曲線法與現(xiàn)有方法對(duì)比

選取不同牌號(hào)、不同生膠含量的硫化膠樣品，分別根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)[8]和本試驗(yàn)校正曲線法進(jìn)行測(cè)定，對(duì)比結(jié)果見表5。

由表5可見：根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得的CR生膠含量較實(shí)際值低，準(zhǔn)確度在75%左右；采用校正曲線法得到的CR生膠含量準(zhǔn)確度為97.95%～104.12%。

表5 不同方法測(cè)定生膠含量的比較

2.5 方法精密度

為考察校正曲線法測(cè)定CR生膠含量的方法精密度，選取生膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.712的CR硫化膠（牌號(hào)未知）進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)。樣品獨(dú)立測(cè)定10次，通過(guò)校正曲線（CR110和CR121）分別進(jìn)行校正分析。10次測(cè)定結(jié)果顯示，兩條校正曲線校正結(jié)果的準(zhǔn)確度分別為99.74%和100.99%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.44%和0.43%。

3 結(jié)論

建立了CR生膠含量測(cè)定的校正曲線法，有效地解決了CR在高溫裂解時(shí)產(chǎn)生的殘?zhí)疾荒芘c膠料中的炭黑區(qū)分、直接通過(guò)儀器讀取的生膠含量與實(shí)際值誤差較大的問題。該方法可以準(zhǔn)確地分析CR生膠含量，精密度好，能滿足CR生膠含量分析需求。