焦爐煤氣生產(chǎn)甲醇工藝研究

操 威

(山西焦煤五麟煤焦開發(fā)有限責(zé)任公司，山西 汾陽 032000)

引 言

焦爐煤氣是焦化產(chǎn)業(yè)的一種副產(chǎn)品，實現(xiàn)焦爐煤氣的有效利用是各焦化企業(yè)提高自身經(jīng)濟效益的一種有效方式。焦爐煤氣的中的主要成分是氫氣和甲烷，根據(jù)不同的用途可以使用焦爐煤氣作燃料或制取高價值的化學(xué)品如甲醇、二甲醚、天然氣等，其中最主要的利用方式是合成甲醇這種應(yīng)用前景好、發(fā)展?jié)摿Υ蟮囊后w燃料。但因為焦爐煤氣中氫氣含量過高，氫碳比大，直接使用焦爐煤氣制取甲醇會造成氫資源的浪費，甲醇的產(chǎn)量也不高，經(jīng)濟效益不明顯。因此焦化企業(yè)大多采用各種方法對焦爐煤氣進行補碳，降低氫碳比，提高甲醇產(chǎn)量和氫資源利用率[1]。本文對一種循環(huán)補碳焦爐煤氣制取甲醇的工藝進行了探討和研究。

1 焦爐煤氣制甲醇分析

焦爐煤氣制甲醇的工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 焦爐煤氣制甲醇的工藝流程簡圖

焦爐煤氣制甲醇與制取其他化學(xué)品相同，都需要先重整為合成氣再進行制取，制取的產(chǎn)品不同，所需要的合成氣碳氫比也不同。一般費托合成油及二甲醚需要的碳氫比為1，合成氨及天然氣需要的碳氫比為3，而合成甲醇需要的碳氫比為2。焦爐煤氣的碳氫比一般為5，傳統(tǒng)的制取甲醇方法，馳放氣中氫氣的體積含量約為70%，大量氫氣被馳放進行燃燒，造成氫資源浪費，焦爐煤氣利用率低。

現(xiàn)在企業(yè)一般采用加入二氧化碳補碳或并入煤制氣進行補碳，提高合成氣的碳氫比，補碳后再進行甲醇合成可以降低馳放氣中氫氣的含量，增加甲醇產(chǎn)量[2]。這兩種補碳方法雖然均可實現(xiàn)甲醇增產(chǎn)，但同時會加入空分單元、氣化單元、變換單元等使工藝流程更加復(fù)雜，產(chǎn)生額外的成本投入，并且一邊為焦爐煤氣補碳制取甲醇，一邊燃燒焦爐煤氣給焦爐供熱排放也構(gòu)成了“排碳-補碳”的矛盾。為此本文提出了一種循環(huán)補碳焦爐煤氣制甲醇系統(tǒng)，只需要保留空分單元，采用純氧燃燒，冷凝器捕集，低溫甲醇洗作為回收技術(shù)，將焦爐煤氣燃燒給焦爐供熱產(chǎn)生的給合成甲醇的焦爐煤氣補碳控制碳氫比，循環(huán)部分進行干重整制合成氣，其余作為馳放氣排空。該系統(tǒng)可以有效控制和利用焦爐煤氣碳氫比，是一個高產(chǎn)量高能效的制取甲醇系統(tǒng)。

2 循環(huán)補碳焦爐煤氣制取甲醇工藝

循環(huán)補碳焦爐煤氣制甲醇系統(tǒng)中包含的主要單元有焦爐煤氣精脫硫單元、焦爐煤氣干重整單元、甲醇合成單元、甲醇精餾單元、二氧化碳純化單元。工藝流程圖如第123頁圖2所示。

1) 焦爐煤氣精脫硫單元。

因為硫有毒化作用，會毒化鎳基和銅基催化劑，因此采用應(yīng)用很成熟的鐵鉬加氫脫硫法對焦爐煤氣進行脫硫。焦爐煤氣經(jīng)壓縮機加壓至2.5 MPa后進入預(yù)加氫轉(zhuǎn)化器，轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度為350 ℃，將有機硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫。預(yù)加氫反應(yīng)后焦爐煤氣進入氧化鐵脫硫槽中，作為脫硫劑，在300 ℃下進行中溫脫硫，去除硫化氫。經(jīng)過一次脫硫后的焦爐煤氣進入加氫轉(zhuǎn)化器，與預(yù)加氫轉(zhuǎn)化器中的操作條件相同，進行加氫轉(zhuǎn)化，再進入氧化鋅脫硫槽中進行二次中溫脫硫，將硫化物含量控制在0.1 mg/m3以下。

圖2 循環(huán)補碳焦爐煤氣制甲醇工藝流程

2) 焦爐煤氣干重整單元。

經(jīng)脫硫后的焦爐煤氣一部分進入干重整單元，通過鎳基催化劑，與反應(yīng)將焦爐煤氣中的惰性組分甲烷轉(zhuǎn)化為合成甲醇所需的合成氣，另一部分進入燃燒室進行純氧燃燒，純氧由空分單元提供，燃燒生成的富含的煙氣一部分循環(huán)至干重整單元用于干重整反應(yīng)，另一部分循環(huán)至燃燒室用于控制溫度。合成氣經(jīng)熱回收處理和換熱反應(yīng)后，從900 ℃降至40 ℃，并通過氣液分離器去除其中水分。

甲烷干重整反應(yīng)時的壓力影響甲烷的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)壓力超過2 MPa時，甲烷的轉(zhuǎn)化率降低至30%以下。為了提高甲烷干重整反應(yīng)元素轉(zhuǎn)化率，將干重整反應(yīng)單元的壓力控制在0.1 MPa，溫度控制在900 ℃，可以有效提高系統(tǒng)的效率。

3) 甲醇合成單元。

低壓合成氣需要經(jīng)過壓縮機增壓，增壓到6 MPa后流入氣-氣換熱裝置，與來自合成塔出口的混合氣加熱至240 ℃后再進入甲醇合成塔，通過催化劑進行甲醇合成，反應(yīng)熱被殼層中沸水回收，保證反應(yīng)溫度恒定。出合成塔的混合氣被冷卻至80 ℃并且形成氣液混合物，通過水冷器進一步冷卻至40 ℃，通過甲醇分離器實現(xiàn)氣液分離得到粗甲醇氣體和液體。分離出的粗甲醇液體進入甲醇精餾單元，氣體則繼續(xù)循環(huán)進入甲醇合成塔。

4) 甲醇精餾單元。

甲醇合成反應(yīng)中存在某些副反應(yīng)會產(chǎn)生很多其他微量雜質(zhì)，并且還含有一定量的水，因此需要對粗甲醇液體進行精餾。目前比較成熟的精餾方法有雙塔精餾和三塔精餾，可根據(jù)實際產(chǎn)量情況進行選擇。雙塔精餾中的“雙塔”是指預(yù)精餾塔和主精餾塔，熱量由低壓蒸汽提供，輕組分可以由預(yù)精餾塔進行分離，重組分如水等雜質(zhì)可以由主精餾塔進行分離，塔底排出廢液，塔頂排出精餾后的甲醇。三塔精餾中的“三塔”是指預(yù)精餾塔、加壓精餾塔和常壓精餾塔。在預(yù)精餾塔上層注入5%質(zhì)量分數(shù)的氫氧化鈉用以中和粗甲醇中的少量酸，防止精餾塔被腐蝕。粗甲醇經(jīng)預(yù)精餾塔脫除氣體后，加壓至0.7 MPa，進入加壓精餾塔，提純后的甲醇蒸汽一部分冷凝后進入精甲醇槽，一部分回流至塔頂繼續(xù)參與精餾，塔底液體進入常壓精餾塔，提純后塔頂生成甲醇氣體，塔底生成廢液。

三塔精餾與雙塔精餾相比工藝流程復(fù)雜，前期成本投入大，但能耗及運行成本低，在甲醇生產(chǎn)規(guī)模較大時優(yōu)勢明顯，綜合考慮，應(yīng)根據(jù)設(shè)計甲醇產(chǎn)量來選擇精餾方法。

5) 二氧化碳純化單元。

焦爐煤氣純氧燃燒生成的煙氣中除了含有大量的外，還含有大量的氮氣，若不對其進行純化，氮氣會加重干重整反應(yīng)的熱負荷。由于本系統(tǒng)的產(chǎn)品是甲醇，因此考慮使用低溫甲醇洗技術(shù)對其進行純化，低溫甲醇洗技術(shù)能耗低，技術(shù)比較成熟，不但能將純度提高到97%以上，還能利用本身的產(chǎn)品，提高經(jīng)濟效益。

3 對比分析

對傳統(tǒng)焦爐煤氣制甲醇系統(tǒng)與循環(huán)補碳焦爐煤氣制甲醇系統(tǒng)進行對比，主要性能指標見表1。

表1 兩種制甲醇系統(tǒng)性能指標對比

從上表可以看出，循環(huán)補碳焦爐煤氣制甲醇系統(tǒng)的甲醇產(chǎn)量大于傳統(tǒng)焦爐煤氣制甲醇系統(tǒng)；二氧化碳排放量小于傳統(tǒng)焦爐煤氣制甲醇系統(tǒng)；能量利用率高于傳統(tǒng)焦爐煤氣制甲醇系統(tǒng)；甲醇生產(chǎn)成本低于傳統(tǒng)焦爐煤氣制甲醇系統(tǒng)；總投資高于傳統(tǒng)焦爐煤氣制甲醇系統(tǒng)。據(jù)以上分析可知，雖然循環(huán)補碳焦爐煤氣制甲醇系統(tǒng)前期總投資大，但后期產(chǎn)生的經(jīng)濟效益及環(huán)保效益遠遠超過傳統(tǒng)制甲醇方法。

4 結(jié)語

根據(jù)國家對能源行業(yè)的要求，焦爐企業(yè)在未來的發(fā)展中必須更加重視焦爐煤氣的利用率，降低碳排放，傳統(tǒng)的焦爐煤氣制甲醇系統(tǒng)對氫資源的利用率不高，甲醇產(chǎn)量低，碳排放量高，本文介紹了一種循環(huán)補碳焦爐煤氣制甲醇系統(tǒng)，利用焦爐煤氣燃燒產(chǎn)生的進行補碳，提高焦爐煤氣碳氫比，使焦化過程與制甲醇過程的耦合，采用干重整技術(shù)轉(zhuǎn)化合成氣，實現(xiàn)了焦爐煤氣的合理利用，從技術(shù)和經(jīng)濟角度考慮，具有一定的推廣應(yīng)用價值。