不同消解方法對原子熒光法測定環(huán)境空氣中砷的影響

劉紅艷

(大同市環(huán)境監(jiān)測站，山西 大同 037002)

砷(As)是斜方六面體的灰黑色非金屬物質(zhì)，它的化合物均有不同程度的毒性。它能以多種化合物的形式廣泛存在于土壤、水、空氣及動物環(huán)境中，通過呼吸道、消化道、皮膚接觸和食物鏈等方式進(jìn)入人體，從而引起砷中毒[1]。砷還是一種致癌物質(zhì)，對人體產(chǎn)生極大的危害并導(dǎo)致各種疾病發(fā)生。砷廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)學(xué)、冶煉、礦石、除銹劑、毛皮加工和顏料工業(yè)。經(jīng)煙氣排入環(huán)境的砷，主要以固態(tài)氧化物和砷酸鹽形式懸浮于空氣中或沉降到地面，對環(huán)境造成污染[2-3]。砷是我國實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一，目前在環(huán)境監(jiān)測中，砷被列為重點(diǎn)監(jiān)督有害元素，測定空氣中砷及其化合物具有重要意義，因此，有必要建立一套簡便、快速、準(zhǔn)確的分析檢測方法來測定環(huán)境空氣中砷的含量。

目前，環(huán)境空氣中砷及其化合物的測定方法有二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法、新銀鹽分光光度法和氫化物-原子吸收光譜法等，本文采用原子熒光法，具有靈敏度高、選擇性好和分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，且操作簡便、費(fèi)用較低，便于推廣[4-5]。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

SK-2002A雙道原子熒光光度計，帶砷燈；總懸浮顆粒物采樣器，中流量采樣器；過氯乙烯膜，直徑9 cm；ML2.4-4型可調(diào)式電熱板；HH-6型電子恒溫水浴鍋。

1.1.2 試劑

本實(shí)驗中所用水為去離子水，所用硝酸、鹽酸為優(yōu)級純。

鹽酸溶液，5%。

(1+1)王水：取1份硝酸和3份鹽酸混合均勻，然后用水稀釋一倍。

硼氫化鉀溶液(1.5%)：稱取2.5 g氫氧化鈉，溶解于50 mL水中，稱取7.5 g硼氫化鉀溶解于上述氫氧化鈉溶液中，轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶內(nèi)，用水稀釋至標(biāo)線，臨用現(xiàn)配。

10%硫脲和10%抗壞血酸混合液：稱取硫脲和抗壞血酸各10 g，用水溶解配成混合液，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，置于4 ℃冰箱內(nèi)可保存3 d～4 d。

砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：將100 mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(批號103014)用水逐級稀釋成500 ng/mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

1.2 工作方法原理

用過氯乙烯濾膜采集空氣中蒸氣態(tài)和氣溶膠態(tài)砷化物，經(jīng)硝酸濕法消解，加入10%的硫脲和10%的抗壞血酸混合液，將溶液中五價砷預(yù)先還原為三價，在5%的鹽酸介質(zhì)中加入1.5%的硼氫化鉀還原劑，生成的砷化氫由載氣(氬氣)送入原子化器，氫氣和氬氣形成的氬氫火焰，將待測元素原子化，激發(fā)光源砷燈發(fā)射的特征譜線激發(fā)砷原子，發(fā)出熒光，其熒光強(qiáng)度與砷含量成正比。得到的熒光信號由光電倍增管接收，然后經(jīng)放大、解調(diào)，再由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)得到結(jié)果。

1.3 樣品采集

同總懸浮顆粒物采樣方法。用鑷子將事先準(zhǔn)備好的濾膜放入采樣夾內(nèi)，擰緊。以100 L/min的流量采樣24 h。采樣后，用鑷子取下濾膜，塵面朝里，對折兩次，疊成扇形，放入紙袋中，詳細(xì)記錄采樣條件。

1.4 分析步驟

1.4.1 樣品預(yù)處理

電熱板消解：取采樣后濾膜，用剪刀剪碎，放入100 mL燒杯中，加入10 mL硝酸，蓋上表面皿，置于電熱板上低溫加熱，當(dāng)液體接近1 mL～2 mL時，用少量水沖洗燒杯內(nèi)壁及表面皿，繼續(xù)加熱煮沸，將表面皿開小縫趕酸至近干。冷卻，用水少量多次洗滌燒杯，定容為50 mL。

水浴消解：取采樣后濾膜，用剪刀剪碎，放入50 mL具塞比色管中，加少許水潤濕樣品，加入10 mL(1+1)王水，加塞搖勻于沸水浴中消解2 h，中間搖動幾次，取下冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻后放置。

2016年，政府主管部門已經(jīng)開始對新能源汽車騙補(bǔ)進(jìn)行核查。根據(jù)規(guī)定，凡2016年售出的車輛，運(yùn)營滿3萬公里才可申領(lǐng)補(bǔ)貼，這個過程至少需要兩年半時間，這一政策直接導(dǎo)致新能源汽車相關(guān)企業(yè)普遍資金鏈緊張。

分別移取適量上述預(yù)處理的樣品溶液于50 mL容量瓶中，加入10%的硫脲和10%的抗壞血酸混合液5.0 mL，鹽酸2.5 mL，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，放置30 min，待測。

1.4.2 空白實(shí)驗

取同批號、等面積濾膜2份，采用和樣品預(yù)處理(1.4.1)相同的操作步驟制備空白溶液。

1.4.3 儀器工作條件

光電倍增管負(fù)高壓，260 V；燈電流，60 mA；載氣流量，500 mL/min；屏蔽氣流量，800 mL/min；原子化器高度，8 mm；測試方法，多點(diǎn)法；讀數(shù)方式，峰高；積分時間，5 s；重復(fù)次數(shù)，1次。

1.4.4 標(biāo)準(zhǔn)系列的制備

取6個50 mL容量瓶，按表1配制標(biāo)準(zhǔn)系列。

表1 砷標(biāo)準(zhǔn)系列

1.4.5 樣品的測定

按儀器工作條件設(shè)置好儀器，點(diǎn)火預(yù)熱0.5 h。以1.5%的硼氫化鉀作還原劑，5%的鹽酸溶液作載流液，按照連續(xù)流動程序繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并進(jìn)行樣品的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍

在儀器工作條件下測定0 μg/L～10.0 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，以標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，砷的質(zhì)量濃度在10.0 μg/L以內(nèi)呈線性，線性回歸方程為y=103.180 6x+128.388 7，相關(guān)系數(shù)為r=0.999 4，結(jié)果見表2。

表2 線性范圍

2.2 方法檢出限

分別各取同一批次的空白濾膜7張，每張濾膜對折后取一半(另一半用于回收率的測定)，分別用電熱板消解和水浴消解進(jìn)行預(yù)處理，按儀器工作條件測定，以確定方法檢出限。當(dāng)給定置信水平為99%，且空白測定次數(shù)n≤7時，檢出限計算公式為：MDL=t(n-1，0.99)×S。所以，電熱板消解的檢出限為：MDL=0.09 μg/L×3.143=0.28 μg/L，水浴消解消解的檢出限為：MDL=0.07 μg/L×3.143=0.22 μg/L，兩者均低于《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版及增補(bǔ)版)空氣質(zhì)量監(jiān)測-砷-原子熒光法的檢出限0.36 μg/L。結(jié)果見表3。

表3 檢出限的測定

2.3 回收率測定

分別各取上述實(shí)驗的另半張空白濾膜6張，各加入約0.3 g的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07446(GSS-17)，認(rèn)定值為(6.2±0.4) mg/kg，制備成模擬樣品，分別用電熱板消解和水浴消解進(jìn)行預(yù)處理，按儀器工作條件測定。結(jié)果表明，電熱板消解后砷的加標(biāo)回收率在93.7%～105.4%，水浴消解后砷的加標(biāo)回收率在94.7%～106.1%，結(jié)果見第63頁表4。

2.4 方法精密度、準(zhǔn)確度

分別各取同一批次的空白濾膜6張，每張濾膜對折后取一半用于空白值測定，另一半加入約0.3 g的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07455(GSS-26)和GBW07457(GSS-28)制備成模擬樣品，分別用電熱板消解和水浴消解進(jìn)行預(yù)處理，按儀器工作條件測定。結(jié)果表明，電熱板消解后的RSD為3.7%和3.1%，相對誤差為-2.1%和-3.0%，水浴消解后的RSD為3.3%和2.9%，相對誤差為-1.2%和-1.8%，結(jié)果見第63頁表5。

2.5 現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果

大同市某區(qū)內(nèi)不同點(diǎn)位環(huán)境空氣中砷的測定。

表4 回收率的測定

各取半張膜(2份對稱1/4張膜)，分別用電熱板消解和水浴消解進(jìn)行預(yù)處理，按儀器工作條件測定。結(jié)果見表6。

3 結(jié)論

本工作建立了原子熒光法測定環(huán)境中砷的方法，研究了不同消解方法對測定結(jié)果的影響，電熱板消解法與水浴消解法測定的檢出限為0.28 μg/L和0.22 μg/L，回收率為93.7%～105.4%和94.7%～106.1%，電熱板消解后的RSD為3.7%和3.1%，相對誤差為-2.1%和-3.0%，水浴消解后的RSD為3.3%和2.9%，相對誤差為-1.2%和-1.8%。由以上可見，這兩種方法都能較好地滿足環(huán)境空氣中砷的檢測要求。

表5 方法精密度、準(zhǔn)確度

表6 環(huán)境空氣中砷的監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計

水浴消解法較電熱板消解法操作簡便，減少人力的同時保護(hù)了操作人員的安全，且在消解過程中減少樣品的損失，能同時消解多個樣品，穩(wěn)定性佳，實(shí)驗結(jié)果令人滿意。