廢輪胎橡膠熱解技術(shù)研究進(jìn)展

張冰，付琦，梁暢

(北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029)

近年來，我國汽車產(chǎn)量飛速增長，由此帶動(dòng)了輪胎產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，也帶來了大量的廢輪胎。從2012年開始，全球輪胎年產(chǎn)量已突破2 000萬t，其中我國輪胎生產(chǎn)量1 000萬t。預(yù)計(jì)2020年，我國輪胎產(chǎn)量將突破2 000萬t[1]。我國是世界上橡膠使用第一大國，橡膠使用量占世界橡膠總消耗的50%以上。大量的廢輪胎橡膠帶來了很多環(huán)境威脅，從20世紀(jì)80年代起，很多歐美國家開始認(rèn)識(shí)到這一問題，并開始致力于研究廢舊輪胎的回收[2]。廢輪胎回收主要方法分為物理處理和化學(xué)處理。物理處理主要包括翻新輪胎、再生膠、膠粉，物理處理技術(shù)大多能耗很高且利潤不高，因此目前膠粉企業(yè)大多處于虧損狀態(tài)?；瘜W(xué)處理主要是廢輪胎熱化學(xué)處理技術(shù)，包括熱解、焚燒和氣化技術(shù)[3]。但焚燒和氣化都會(huì)給環(huán)境帶來不同程度的損害。熱解技術(shù)不僅能耗不高，且其產(chǎn)物熱解油、碳質(zhì)材料等都有很大的利用價(jià)值[4]。因此，熱解技術(shù)成為了解決廢輪胎回收問題的重要方法。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1.1 廢輪胎熱裂解技術(shù)機(jī)理

廢輪胎熱裂解技術(shù)利用橡膠中有機(jī)物的不穩(wěn)定性，將輪胎經(jīng)過清洗、粉碎、輸送等過程送至裂解爐內(nèi)，采用熱煙氣、電或電磁等加熱方式，在缺氧或氮?dú)獗Ｗo(hù)下將廢舊橡膠加熱到一定溫度使其分解，分解產(chǎn)生的氣態(tài)混合物經(jīng)冷凝后分離出熱解氣和熱解油，固態(tài)產(chǎn)物即為炭黑[5～7]。流程圖如圖1所示。

圖1 熱解流程圖

通常情況下熱解前需要將廢輪胎清洗、干燥并破碎成合適的尺寸使其便于熱解。常見的生產(chǎn)方法有3種：常溫粉碎法、低溫粉碎法和濕法（溶液法）。還有一些特殊的工藝方法：固相剪切粉碎法、臭氧粉碎法、電磁沖擊法等等。各種方法都有其自身的特點(diǎn)，不過在膠粉的工業(yè)化生產(chǎn)中，常溫粉碎法仍占主導(dǎo)地位[8]。

在熱解機(jī)理的研究方面，Grieco等[9]通過動(dòng)態(tài)熱重分析裝置研究了SBR（苯乙烯-丁二烯橡膠）的熱解過程，探究了其熱解機(jī)理，分析了熱解產(chǎn)物，并建立了熱解的動(dòng)力學(xué)模型。實(shí)驗(yàn)采用30 g的圓柱體橡膠顆粒作為原料，研究了從0.1～1℃之間各種升溫速率和樣品大小對熱解造成的影響。實(shí)驗(yàn)表明：熱解焓是一個(gè)重要參數(shù)，但其具體的影響還有待研究；對于體積較大的樣品來說，加熱速率對其影響比對小樣品的要??；不同的熱解條件導(dǎo)致輕質(zhì)氣體產(chǎn)量的強(qiáng)烈變化，但大部分輕質(zhì)氣體的摩爾分?jǐn)?shù)幾乎不變。

Hisham[10]等研究了將廢輪胎橡膠熱解后用于制備碳納米結(jié)構(gòu)，其研究成果可大大減少碳納米結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)成本。使用透射電子顯微鏡（TEM）和拉曼光譜對所產(chǎn)生的碳納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)：未經(jīng)熱老化的廢橡膠熱解所得的碳納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)為由石墨烯薄片包裹碳納米管(CNTs-A)。在熱解和CVD之前對廢橡膠進(jìn)行熱老化之后，得到的碳納米結(jié)構(gòu)主要為品質(zhì)較好的碳納米管（CNTs-B）形式，且其回收率較高。

張會(huì)亮等[11]在外熱式固定床熱解爐上進(jìn)行了不同熱解溫度下塊狀廢輪胎熱解特性的實(shí)驗(yàn)研究，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了塊狀廢輪胎熱解產(chǎn)生的燃?xì)獬煞种饕獮镃H4，H2及大分子烴類 CnHm，其燃?xì)猱a(chǎn)率隨熱解溫度的升高而增加。

渠巍等[12]進(jìn)行了天然橡膠（NR）、聚丁二烯（BR）和丁苯橡膠（SBR）等幾種橡膠的熱裂解實(shí)驗(yàn)，通過實(shí)驗(yàn)對橡膠熱解機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)和研究。其實(shí)驗(yàn)采用間歇釜式反應(yīng)器，主要研究橡膠催化裂解的反應(yīng)過程，目的是提高其熱解效率，降低熱解成本。實(shí)驗(yàn)共分兩部分，首先，在熱解過程中加入潤滑油，可以發(fā)現(xiàn)熱解速率明顯提升，熱解油產(chǎn)率提高，其他產(chǎn)物產(chǎn)率下降；之后，輪胎中幾種主要橡膠，如天然橡膠（NR）、聚丁二烯（BR）和丁苯橡膠（SBR）等，分別進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，據(jù)實(shí)驗(yàn)得出，在360～430℃范圍內(nèi)，提高熱解速率的措施為增加熱解溫度、降低壓力和采用動(dòng)態(tài)氮?dú)夥磻?yīng)模式。通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，可以得出，催化劑ZASM-5分子篩能提高NR和BR的熱解速率，增加熱解油產(chǎn)率，但是對SBR無作用。

1.2 廢輪胎熱解技術(shù)分類

廢輪胎熱解方式包括催化熱解、加氫熱解、真空熱解、自熱熱解、干燥熱解、低溫?zé)峤?、過熱蒸汽氣提熱解、煤共熱解、等離子體熱解等，這幾種技術(shù)相同之處在于其熱解過程基本一致，都是在裂解爐內(nèi)通過加熱分解橡膠。不同之處在于其反應(yīng)過程中物料所處的反應(yīng)器內(nèi)環(huán)境狀態(tài)、催化劑和傳熱介質(zhì)各有不同，從而導(dǎo)致熱解產(chǎn)物出產(chǎn)率不同或熱解效率不同。所用的反應(yīng)器也多種多樣，包括真空移動(dòng)床、兩段移動(dòng)床、流化床、連續(xù)燒蝕床(CAR)和回轉(zhuǎn)窯等，其目的都是為了回收廢輪胎中的某一兩種特定物質(zhì)[13]。

1.3 熱解工藝

廢輪胎熱解工藝自20世紀(jì)90年代以來，逐漸由實(shí)驗(yàn)室階段發(fā)展為如今的產(chǎn)業(yè)化階段，大量成套的熱解工藝設(shè)備已在各企業(yè)中投入生產(chǎn)。目前國際上較為成熟的熱解工藝有移動(dòng)床熱解工藝、流化床熱解工藝、燒蝕床熱解工藝、回轉(zhuǎn)窯熱解工藝、固定床熱解工藝等幾種，技術(shù)上以上幾種工藝分為慢速熱解和快速熱解。

除以上工藝以外，還有很多新的熱解工藝正在被廣泛使用。如微波熱解工藝，該工藝?yán)昧宋⒉▓鰺狳c(diǎn)效應(yīng)[14]，可使廢橡膠的熱解溫度降低。微波裂解技術(shù)又稱“逆聚”過程技術(shù)，是在150～350℃的惰性氮?dú)怏w環(huán)境中利用微波能將化學(xué)鍵斷開，打開高分子聚合物大分子鏈，經(jīng)分離得到液油、燃?xì)饧疤亢诘倪^程。加拿大 Environmental Waste International（EWI）公司已研究出了成熟的微波裂解技術(shù)，并已研制出成套的微波熱解回收生產(chǎn)線且已投入運(yùn)行[15]。如氣體熱載體熱解工藝，該工藝采用內(nèi)熱式，其特點(diǎn)在于將熱解氣分為兩部分，一部分燃燒為熱煙氣通入換熱器，另一部分經(jīng)換熱器加熱后返回?zé)峤鉅t作為熱載體繼續(xù)熱解余下的廢輪胎。該工藝目前還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段[16]。

1.4 熱解產(chǎn)物產(chǎn)量影響因素

（1）溫度

溫度是對熱解過程及產(chǎn)物影響最大的因素。熱解過程中需根據(jù)所采用的熱解工藝和目標(biāo)產(chǎn)物設(shè)定合適的熱解溫度。一般來說，隨著熱解溫度的升高，熱解油產(chǎn)率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，熱解時(shí)間減少且與溫度升高速率呈線性關(guān)系。

付興民等[17]通過管式熱解爐實(shí)驗(yàn)和熱重分析研究了初始溫度對熱解的影響。分析結(jié)果表明：廢輪胎熱解過程中存在兩個(gè)失重過程，可以通過調(diào)節(jié)初始溫度調(diào)節(jié)不同熱解階段的時(shí)間分配，適當(dāng)提高初始溫度可以提高熱解效率，廢輪胎熱解的最佳溫度區(qū)間為500～800℃。

Dai等[18]研究了溫度對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，如圖2所示。

由圖2可以看出，在一定范圍內(nèi)，熱解溫度的升高會(huì)導(dǎo)致熱解油產(chǎn)量先升高再降低，熱解氣產(chǎn)率升高。

（2）催化劑

通過眾多學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn)，催化劑可以縮短反應(yīng)時(shí)間，提高熱解效率，減少耗能，還能夠提高目標(biāo)產(chǎn)量和質(zhì)量。

Giannakeas等[19]利用填充床反應(yīng)器研究了Ni /Al2O3催化劑對廢輪胎熱解產(chǎn)物的影響。其反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，蒸汽和碳的比例為4：1，熱解溫度為750℃。利用含熱解油26.4%的原料，熱解得到了67%的H2產(chǎn)量，但是相對于79.4%的理論產(chǎn)量還有一定差距。下一步的優(yōu)化方向在于提高H2的產(chǎn)量同時(shí)降低H2生產(chǎn)過程中帶來的不必要的能耗。

圖2 溫度對產(chǎn)物的影響

Olazar等[20]研究了催化劑對熱解液體產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，如圖3所示。

圖3 兩種催化劑作用下500℃時(shí)液體產(chǎn)物的模擬蒸餾曲線

由圖3可以看出，在一定溫度范圍內(nèi)，催化劑的加入可以使熱解的液體產(chǎn)物產(chǎn)率增加。

（3）反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間長短也會(huì)對熱解產(chǎn)物造成影響。

Edward Mui[21]研究得出，當(dāng)初始反應(yīng)溫度為100℃，升溫速率為5℃/min時(shí)，低沸點(diǎn)的添加劑和增塑劑物質(zhì)在反應(yīng)開始20 min后開始轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物質(zhì)，到40 min時(shí)，反應(yīng)物重量急劇下降，廢輪胎中大部分組分開始熱解，反應(yīng)持續(xù)75 min后固體物質(zhì)質(zhì)量趨于穩(wěn)定，各類物質(zhì)均已分解，反應(yīng)基本停止。

（4）其他因素

除以上因素以外，載氣流速、原料粒徑等因素也會(huì)對熱解產(chǎn)物造成影響。

黃科等[22]通過實(shí)驗(yàn)研究了原料粒徑等因素對熱解的影響。其實(shí)驗(yàn)采用管式反應(yīng)器，考察了粒徑對熱解產(chǎn)物回收率的影響實(shí)驗(yàn)表明：顆粒度對產(chǎn)品回率的影響很大，粒徑為0.3 mm和5.0 mm的廢輪胎顆粒熱解活化能分別為73.1 kJ/mol和55.8 kJ/mol，而顆粒度超過5 mm時(shí)對熱解產(chǎn)品的影響較小。

1.5 熱解產(chǎn)物及其處理和利用

廢舊輪胎熱解主要產(chǎn)物為熱解氣、熱解油和熱解炭黑。熱解氣為廢輪胎熱解冷凝過程中形成的不可降凝廢氣，熱解氣主要包括 CO2、CO、H2、CH4、C2H6、C3H8、C4H6等， 分 子 量 約 占 30%～53%。 熱解氣體熱值近似于天然氣，因此熱解氣大多可直接作為燃料氣使用；熱解油主要成分為烷烴、烯烴、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯及稠環(huán)芳烴，分子量約占28%～42%，因其黏度低、輕質(zhì)餾分油含量較高，故也可當(dāng)做燃料油使用，其缺點(diǎn)在于硫、氮含量高[23]。熱裂解炭黑構(gòu)成較為復(fù)雜，是由廢舊橡膠中原有的炭黑為骨架，由橡膠中的有機(jī)物、無機(jī)物等附著在橡膠原有的炭黑表面而形成的。其結(jié)構(gòu)獨(dú)特，品質(zhì)較好，因其多孔結(jié)構(gòu)常被用于制作活性炭或者填料[24～25]。

Hood[26]等研究了利用廢輪胎熱解制造固體酸催化劑和生物燃料的方法。首先，將廢輪胎切片并磺化，之后將磺化的廢輪胎碎片熱解以產(chǎn)生孔徑小于10 nm的復(fù)合碳碎片結(jié)構(gòu)。然后研磨碳碎片以生產(chǎn)尺寸小于50 μm的碳復(fù)合粉末。碳復(fù)合粉末經(jīng)過第二次磺化后產(chǎn)出磺化固體酸催化劑。

Donatelli[27]等研究了通過兩步工藝從廢輪胎生產(chǎn)活性炭，然后將活性炭蒸汽氣化為焦炭，并對活化最適時(shí)長，所產(chǎn)生的活性炭的質(zhì)量和數(shù)量以及整個(gè)過程的能量平衡進(jìn)行了研究。研究表明，在其他工藝參數(shù)保持不變的情況下（水蒸氣氣化溫度850℃，水汽比為1，物料平均停留時(shí)間6 min，N2流量0.9 Nm3/h；在蒸汽活化中：溫度為920℃，蒸汽與炭比例為2，N2的載體流量為1 Nm3/h），活化時(shí)間最佳選擇為3 h，最終產(chǎn)物表面積為786 m2/g，燃燒率為78.4%。此外，還研究了從廢輪胎到活性炭的整個(gè)過程的能量平衡，如果1 kg/h的廢輪胎氣化并活化3 h，則需要輸入功率為3.5 kW。

2 結(jié)論

國外廢輪胎橡膠熱解技術(shù)自19世紀(jì)80年代開始，到90年代就已發(fā)展的十分成熟，各種熱解技術(shù)層出不窮，各企業(yè)也擁有設(shè)備完善處理迅速的生產(chǎn)線。我國的廢輪胎熱解技術(shù)起步較晚，近幾年才逐漸受到重視，但我國的廢輪胎熱解市場巨大，有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

近幾年國內(nèi)外關(guān)于廢輪胎熱解的研究主要集中在新技術(shù)新工藝的開發(fā)、熱解的影響因素和熱解產(chǎn)物的應(yīng)用等幾方面。例如新的微波熱解、廢輪胎與生物質(zhì)共熱解技術(shù)等都是近幾年廣受重視的新技術(shù)。除了溫度、壓力、催化劑等因素，例如廢輪胎內(nèi)橡膠組成、熱解原料比例、反應(yīng)時(shí)間、載氣流速等因素對熱解產(chǎn)物的影響也逐漸受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。

綜上所述，廢輪胎熱解已經(jīng)有很大規(guī)模的工業(yè)基礎(chǔ)，但目前還存在著污染、回收率較低等缺點(diǎn)，就目前來看，更為節(jié)能和環(huán)保的新技術(shù)的研究仍然是有很大前景的研究方向。