甲醇合成工藝的影響因素

張貴璽

摘 要：甲醇作為一種重要的化工原料其用量在逐年增加，本文簡述了工業(yè)生產(chǎn)中甲醇合成技術(shù)的發(fā)展，重點(diǎn)分析了甲醇合成工藝的影響因素，對甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：甲醇合成；工藝；影響因素

甲醇反應(yīng)原理

甲醇合成反應(yīng)是H2與CO，CO2在一定壓力、溫度及催化劑作用下發(fā)生的可逆放熱反應(yīng)。在發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)，還有一系列的副反應(yīng)發(fā)生。甲醇主反應(yīng)是體積縮小、可逆的強(qiáng)放熱反應(yīng)，由于受反應(yīng)平衡的限制，H2、CO、CO2新鮮氣不能全部轉(zhuǎn)化為甲醇，因此必須將已合成的甲醇進(jìn)行分離，然后將未反應(yīng)的循環(huán)氣補(bǔ)入新鮮氣繼續(xù)循環(huán)生產(chǎn)。為了避免混合氣中惰性氣體累積，還必須不斷的進(jìn)行弛放，這樣就組成了整個(gè)甲醇合成循環(huán)流程。

影響甲醇合成的幾個(gè)主要因素

2. 溫度的影響

甲醇合成反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。必須用冷卻介質(zhì)帶走熱量.以確保催化劑溫度不致過高。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率會(huì)加快，但化學(xué)平衡常數(shù)應(yīng)下降。因此，在甲醇合成反應(yīng)中存在最佳反應(yīng)溫區(qū)，而該溫區(qū)又與所選用的催化劑有關(guān)。隨著催化劑研究技術(shù)的進(jìn)步，催化劑的使用溫區(qū)已擴(kuò)大到190～280℃范圍。因而在實(shí)際運(yùn)行中，應(yīng)充分利用催化劑的低溫活性，確保產(chǎn)量的前提下，盡可能在允許的較低溫度下操作，有利于延長催化劑使用壽命。對現(xiàn)在的銅基甲醇催化劑而言，一般其初期使用溫度在230～250℃，中期在250～270℃左右，后期使用溫度可提高到270～280℃。

2. 壓力的影響

甲醇反應(yīng)是分子數(shù)減少的反應(yīng)，增加壓力對正反應(yīng)有利；同時(shí)壓力升高，有效組分的分壓提高，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度也隨之提高。而且操作壓力受催化劑活性、負(fù)荷高低、冷凝器分離好壞、惰性氣含量等影響。對于合成塔的操作，壓力的控制應(yīng)根據(jù)催化劑不同時(shí)期活性的不同做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整；當(dāng)催化劑使用初期活性好，操作壓力可較低；催化劑使用后期活性降低，需采用較高的操作壓力，以保持生產(chǎn)強(qiáng)度?？傊僮鲏毫氁暣呋瘎┗钚?、氣體組成、系統(tǒng)能量消耗等情況而定。

2. 空速的影響

空速表示氣體與催化劑接觸時(shí)間長短。提高空速，單程轉(zhuǎn)化率下降，減緩催化反應(yīng)，有利于保護(hù)催化劑、提高產(chǎn)量、降低副產(chǎn)物。但提高空速，循環(huán)段能耗增加，如果空速過高，反應(yīng)溫度下降明顯，熱點(diǎn)后移，有時(shí)還會(huì)造成床層平面溫差過大、反應(yīng)溫度無法維持而被迫停車。

2. 原料氣中氫碳比的影響

在實(shí)際生產(chǎn)中，新鮮氣中氫碳比應(yīng)控制在2.05～2.15，入塔氣氫碳比應(yīng)控制在4～5。若氫碳比過低，容易發(fā)生副反應(yīng)，容易結(jié)碳，容易造成催化劑超溫。若氫碳比過高，過量的H2也成了惰性組份，會(huì)引起系統(tǒng)壓力高，馳放氣量增加，噸甲醇的單耗增加。入塔氣中H2含量適當(dāng)提過，對減少副反應(yīng)，降低床層溫度，降低羰基鐵鎳和高級醇的生成都是有利的，也能可以延長催化劑壽命。

2. 其他氣體成分對合成產(chǎn)率的影響

①入塔氣中CO2含量一般控制在2～5%，對甲醇合成有利，過高時(shí)反而會(huì)降低轉(zhuǎn)化率。CO2的存在一定程度上抑制了二甲醚的生成；也有利于床層溫度，防止超溫；能防止催化劑結(jié)碳。CO2濃度過高，會(huì)造成H2消耗增多，粗甲醇含水量增多，增加壓縮機(jī)功耗，增加精餾粗醇的能耗，故CO2在原料氣中有一個(gè)最佳含量（3%左右）。在實(shí)際生產(chǎn)中也還發(fā)現(xiàn)，進(jìn)塔的CO2<1%的時(shí)，整個(gè)甲醇合成的反應(yīng)都會(huì)變差，甚至出現(xiàn)不反應(yīng)的情況；

②惰性氣體的存在（N2、CH4、Ar等不參與反應(yīng)的組份），降低了合成氣中有效組分的分壓，降低反應(yīng)速率，進(jìn)而增加裝置能耗，影響甲醇合成率。但惰性氣組份對于控制催化劑床層溫度，保護(hù)催化劑是由利的。一般情況下，惰性氣體含量控制在10～20%，對于某個(gè)特定的裝置，其新鮮氣組成、環(huán)路壓力、循環(huán)量等操作條件在設(shè)計(jì)時(shí)已確定，因此，在生產(chǎn)中要保持高產(chǎn)率，可通過調(diào)節(jié)馳放氣量來控制惰性氣組份以改善合成反應(yīng)工況，達(dá)到最佳的入塔組分；

③氣體中的S、Cl、Se、羰基鐵鎳、油等會(huì)造成催化劑中毒、孔隙被堵塞，使催化劑失活。特別是硫醇、噻吩等有機(jī)硫在低溫甲醇工藝中較難脫除，極大的影響催化劑的壽命。在工藝路線設(shè)計(jì)時(shí)，需要考慮精脫硫裝置，特別是有機(jī)硫的水解、吸收?，F(xiàn)有的研究資料表明羰基鐵鎳在較高溫度（200℃）時(shí)分解，分解出的鐵原子不但會(huì)成為費(fèi)托合成的催化劑加劇甲醇合成的副反應(yīng)，還會(huì)在催化劑表面形成致密的鐵元素層，使催化劑失活。

2.6 催化劑的影響

在合成甲醇的生產(chǎn)中，很多工藝指標(biāo)和操作條件都由所用催化劑的性質(zhì)決定?；钚栽礁?，反應(yīng)越好。選擇性越高，副產(chǎn)物越低，如果催化劑對合成甲醇的反應(yīng)具有很高的活性，相對來說抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，即具有良好的選擇性，否則，活性衰退對副反應(yīng)競爭有利，催化劑選擇性降低，副反應(yīng)的生成量逐漸增加。操作條件的變化對催化劑的選擇性有較大影響，氣體組成對催化劑的選擇性也有較大影響，適當(dāng)提高CO2含量可抑制醚等副產(chǎn)物的生成。

甲醇合成技術(shù)在我國的應(yīng)用也越來越廣泛，我們應(yīng)當(dāng)堅(jiān)持科學(xué)發(fā)展的理念，在合成工藝、催化劑等方面不斷的改進(jìn)與創(chuàng)新，使甲醇生產(chǎn)成本得到有效的降低，促進(jìn)我國甲醇合成工藝的不斷進(jìn)步。

參考文獻(xiàn)

[1]張久玉.甲醇合成工藝的技術(shù)解析[J].中小企業(yè)管理與科技，2012（05）.

（作者身份證號碼：410504197307152510）