結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對液體聚異戊二烯橡膠結(jié)構(gòu)的影響

陳曉麗，蘇忠魁，馬松凱

（山東玉皇化工有限公司 技術(shù)研發(fā)中心，山東 東明 274512）

液體聚異戊二烯橡膠（LIR）是一種以異戊二烯（Ip）為鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的低相對分子質(zhì)量液體聚合物，在室溫下呈粘稠狀，具有流動性[1]。LIR替代芳烴油在硫化過程中能參與交聯(lián)反應(yīng)，與天然橡膠等非極性橡膠發(fā)生共交聯(lián)，是一種極具應(yīng)用前景的反應(yīng)性增塑劑[2-5]。LIR具有低相對分子質(zhì)量、低玻璃化溫度、無色無味、透明且無殘留鹵素等特點，可用作膠粘劑和密封材料，還可用作橡膠加工助劑、塑料增韌劑、電子灌封劑以及瀝青改性劑等[6-9]。

LIR結(jié)構(gòu)表征是其應(yīng)用基礎(chǔ)[6]。本工作研究在不同結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑[包括二硫化碳（CS2）、二乙二醇二甲醚（2G）、四甲基乙二胺（TMEDA）、四氫呋喃（THF）和乙醚（Et2O）]調(diào)節(jié)作用下，通過陰離子聚合工藝制備不同結(jié)構(gòu)LIR，并采用多種測試分析手段對其結(jié)構(gòu)進行表征。

1 實驗

1.1 主要原材料

正丁基鋰（n-BuLi），百靈威科技有限公司產(chǎn)品；Ip，山東玉皇化工有限公司產(chǎn)品；己烷，南京揚子精細化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品；CS2和THF，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；2G和TMEDA，天津市光復(fù)精細化工研究所產(chǎn)品；Et2O，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 陰離子聚合工藝

在真空干燥和氮氣保護下，向Ip的己烷溶液中依次加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和n-BuLi催化劑（Li/Ip摩爾比為3.63×10-3），在40 ℃下進行聚合反應(yīng)，4 h后用乙醇溶液終止反應(yīng)，真空烘干，得到LIR。

1.3 測試分析

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析

應(yīng)用CS2涂膜法，采用德國Bruker公司生產(chǎn)的BrukerVertex-70型FTIR進行紅外光譜分析。根據(jù)公式（1）—（3）[10]計算LIR中順式1，4-結(jié)構(gòu)的摩爾分數(shù)。

式中，C1，4為順式1，4-結(jié)構(gòu)的摩爾分數(shù)，C3，4為3，4-結(jié)構(gòu)的摩爾分數(shù)，A836為836 cm-1處的峰面積，A890為890 cm-1處的峰面積。

1.3.2 凝膠滲透色譜儀（GPC）分析

采用Waters1414-2515型GPC測定LIR的相對分子質(zhì)量。淋洗液為THF，內(nèi)標為聚苯乙烯，流速為1.0 mL·min-1，測試溫度為30 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 二硫化碳

CS2對陰離子聚合Ip結(jié)構(gòu)的影響已有研究[11-12]。在此基礎(chǔ)上，本試驗研究不同數(shù)量級CS2/Li摩爾比對LIR結(jié)構(gòu)的影響。由于試驗數(shù)據(jù)較多，每個數(shù)量級選取1組數(shù)據(jù)作對比，如表1所示。CS2對LIR中C1，4的影響如圖1所示。

由表1可知：當CS2/Li摩爾比較小時，CS2對LIR的相對分子質(zhì)量及其分布影響不大；當CS2/Li摩爾比較大時，CS2影響催化劑聚合活性，從而導(dǎo)致LIR的相對分子質(zhì)量增大、相對分子質(zhì)量分布變寬。從圖1可以看出，隨著CS2的量增大，C1，4幾乎不變，僅在CS2/Li摩爾比為0.02時略有上升（增量小于3%），可以推測，CS2對陰離子聚合LIR中C1，4基本無影響。

表1 CS2對LIR結(jié)構(gòu)的影響

圖1 CS2對LIR中C1，4的影響

2.2 二乙二醇二甲醚

2G對LIR結(jié)構(gòu)的影響如表2所示。

由表2可知，2G對LIR中C1，4影響較大，隨著2G/Li摩爾比增大，C1，4大幅減小，催化劑聚合活性增強，LIR的相對分子質(zhì)量減小，相對分子質(zhì)量分布變窄，這是因為在鋰系陰離子聚合時，2G具有殺雜作用，可以提高n-BuLi催化劑的活性，因此2G適合用于制備低C1，4的LIR。

表2 2G對LIR結(jié)構(gòu)的影響

2.3 四甲基乙二胺

TMEDA對LIR結(jié)構(gòu)的影響如表3所示。

由表3可知，TMEDA對LIR中C1，4的影響也較大，隨著TMEDA/Li摩爾比增大，C1，4減小，催化劑聚合活性變化不大，LIR的相對分子質(zhì)量略有增大，相對分子質(zhì)量分布基本無變化。相比于2G，TMEDA對C1，4的影響緩和許多，但在調(diào)節(jié)過程中其用量依然較小，不易調(diào)控。

表3 TMEDA對LIR結(jié)構(gòu)的影響

2.4 四氫呋喃

THF對LIR結(jié)構(gòu)的影響如表4所示。

由表4可知，隨著THF/Li摩爾比增大，LIR中C1，4減小，相對分子質(zhì)量略有減小，相對分子質(zhì)量分布基本無變化。THF的用量較TMEDA大，對LIR結(jié)構(gòu)的影響溫和，易通過控制其用量制備不同C1，4的LIR。

表4 THF對LIR結(jié)構(gòu)的影響

2.5 乙醚

Et2O對LIR結(jié)構(gòu)的影響如表5所示。

由表5可知，Et2O對LIR中C1，4的影響較小，隨著Et2O/Li摩爾比增大，C1，4略有減小，相對分子質(zhì)量減小，相對分子質(zhì)量分布變化不大。與其他結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑相比，相同用量下，Et2O對LIR中C1，4的影響最小。

表5 Et2O對LIR結(jié)構(gòu)的影響

2.6 極性結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對比

4種極性結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑（2G，TMEDA，THF和Et2O）對LIR中C1，4的影響如圖2所示。

從圖2可以看出：2G對C1，4的影響最大，其次是TMEDA，THF和Et2O；微量的2G和TMEDA即可使C1，4大大減??；Et2O對LIR中順式1，4-結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)作用最??；THF是最佳的LIR結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，可通過控制其用量制備不同C1，4的LIR。

圖2 4種極性結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對LIR中C1，4的影響

3 結(jié)論

（1）CS2對陰離子聚合LIR中順式1，4-結(jié)構(gòu)的影響不大，CS2/Li摩爾比較大（大于0.1）時，可以提高n-BuLi催化劑聚合活性。

（2）2G和TMEDA對LIR中順式1，4-結(jié)構(gòu)的影響較大，微量的2G和TMEDA即可使C1，4大大減小。

（3）Et2O對LIR中順式1，4-結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用較小。

（4）THF用作LIR結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑時易控制，調(diào)節(jié)效果最佳。