茶多酚衍生物的制備及其在丁苯橡膠中的應(yīng)用

杜 宇，吳玥橋，石曉凱，孫舉濤，2*

（1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.寧德師范學(xué)院化學(xué)系 綠色能源與環(huán)境催化福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 寧德 352100）

開發(fā)綠色環(huán)保、高效、多功能化的橡膠助劑一直是國(guó)內(nèi)外化學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。早期橡膠助劑的多功能化以復(fù)合為主，如胺類與胺類、酚類、亞磷酸酯類復(fù)合等[1-2]。近年來，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，開發(fā)“一劑多能”的橡膠助劑日益受到人們的關(guān)注。如多功能橡膠助劑6-QDI[3]，化學(xué)名稱為N-（1，3-二甲基丁基）-N′-苯基對(duì)醌二亞胺（簡(jiǎn)稱對(duì)醌二亞胺），該產(chǎn)品不僅具有耐臭氧功能，還具有抗焦燒性能和降低混煉膠粘度的特性。羅遠(yuǎn)芳等[4]合成了一種具有次磺酰胺官能團(tuán)的新型多功能橡膠助劑，其既有硫化促進(jìn)作用，又有提高填料補(bǔ)強(qiáng)作用的功能，并且在硫化分解過程中不產(chǎn)生亞硝酸鹽。S.Y.Yang等[5-7]以稀土元素為載體，制備了兩種新型多功能橡膠助劑——谷氨酸二硫代氨基甲酸鑭（La-GDTC）和N-苯基-N′-（γ-三乙氧基硅烷）-丙基硫脲（STU），這兩種助劑表現(xiàn)出良好的促進(jìn)硫化、提高填料分散性和增強(qiáng)橡膠基體-填料之間界面粘結(jié)作用的多功能性。

茶多酚（TP）是茶樹體內(nèi)的酚類及其衍生物的統(tǒng)稱，其分子結(jié)構(gòu)中含有豐富的活性羥基和多元酚結(jié)構(gòu)。這些活性基團(tuán)使其保有獨(dú)特的理化性質(zhì)，能發(fā)生多種類型的理化反應(yīng)[8-9]。

本工作基于不同的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，分別將具有促進(jìn)橡膠硫化的基團(tuán)、防止橡膠老化的基團(tuán)等化學(xué)結(jié)構(gòu)引入到茶多酚母體中，制備出茶多酚基橡膠多功能助劑。這樣一方面可以降低茶多酚的極性，提高其與橡膠基體的相容性；另一方面增加了茶多酚的功能，降低了茶多酚的成本，實(shí)現(xiàn)了“一劑多能”“環(huán)保高效”綠色助劑的發(fā)展需求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

TP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.95，廣州驊雄化工有限公司提供；甲醛溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.37～0.40）和碳酸氫鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.995），天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑TBBS，蔚林新材料科技股份有限公司產(chǎn)品；鹽酸，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；無水乙醇，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.997，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠產(chǎn)品；氯化鋅，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.98，上海沃凱生物技術(shù)有限公司產(chǎn)品；溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號(hào)2557A，中國(guó)石油獨(dú)山子石化有限公司產(chǎn)品；乳聚丁苯橡膠（ESBR），牌號(hào)1502，中國(guó)石化齊魯石化有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號(hào)1165MP，青島索爾維白炭黑有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 茶多酚衍生物的制備

1.2.1 茶多酚-次磺酰胺衍生物（TPN）

將一定量的N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺加入到三口燒瓶中，再分別加入無水乙醇和甲醛溶液，90 ℃恒溫水浴回流攪拌3 h，然后加入茶多酚繼續(xù)反應(yīng)5 h。體系低溫靜置5～8 d，使沉淀充分；產(chǎn)物用蒸餾水水洗、過濾3次，直至濾液呈中性，抽濾、80 ℃真空干燥后得到最終產(chǎn)物TPN，收率約為76%。

1.2.2 茶多酚-Zn2+配合物（TPZ）

稱取一定量的茶多酚加入到盛有200 mL蒸餾水的500 mL燒瓶中，超聲震蕩10 min溶解，將濃度為0.8 mol·L-1的氯化鋅水溶液加入到三口燒瓶中混合，然后用濃度為1 mol·L-1的碳酸氫鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為6～7，室溫下加熱反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后體系靜置24 h，離心、洗滌、干燥后得到最終產(chǎn)物TPZ。經(jīng)計(jì)算，茶多酚沉淀率約為80%。

1.2.3 膠料制備

基本配方：SSBR 104.5，ESBR 24，白炭黑70，偶聯(lián)劑 Si69 5.6，氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑 3.5，微晶蠟 1，硫黃 1.6，促進(jìn)劑DPG 1，促進(jìn)劑TBBS 1.8。

膠料在密煉機(jī)中混煉，起始溫度為90 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，混煉時(shí)間為10 min；在開煉機(jī)上加硫黃，薄通6次，下片?；鞜捘z在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃×t90。

1.3 測(cè)試分析

（1）紅外光譜。采用德國(guó)Bruker公司的VERTEX 70型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀測(cè)試，溴化鉀壓片法，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

（2）熱重（TG）曲線。采用德國(guó)耐馳公司的TG209型TG分析儀測(cè)試，條件為：氮?dú)鈿夥?，升溫速?20 ℃·min-1，溫度范圍 30～800 ℃。

（3）膠料性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，其中壓縮生熱測(cè)試條件為：沖程 4.45 mm，負(fù)荷 1 MPa，頻率 30 Hz，溫度 55 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 茶多酚衍生物的表征

2.1.1 紅外光譜分析

TP，TPN和TPZ的紅外光譜如圖1所示。

圖1 TP，TPN和TPZ的紅外光譜

從圖1可以看出，TPN在3 300～3 600 cm-1處出現(xiàn)的寬峰為締合羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 800～3 000 cm-1附近出現(xiàn)的多重峰為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰。對(duì)于TPZ，締合羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰左移至3 422 cm-1處，而且峰形變低變窄。這是由于Zn2+與羥基有配位作用，Zn2+吸電子作用使得酚羥基上的氫游離[10]。1 615 cm-1處為苯環(huán)特征峰，在TPZ的紅外光譜中此峰顯著變?nèi)?，這是由于Zn2+吸電子作用的結(jié)果[11]。通過紅外光譜可以看出，TPN和TPZ已被成功制得。

2.1.2 TG分析

TP，TPN和TPZ的TG曲線如圖2所示。

圖2 TP，TPN和TPZ的TG曲線

從圖2可以看出：TP在800 ℃時(shí)的質(zhì)量損失趨于穩(wěn)定，質(zhì)量保持率約為40%；而TPN在800 ℃時(shí)的質(zhì)量損失也趨于穩(wěn)定，質(zhì)量保持率約為30%，相比TP減小了10%，這是因?yàn)門PN中次磺酰胺的質(zhì)量損失引起的；TPZ在800 ℃時(shí)的質(zhì)量保持率約為50%，相比TP增大了10%，這是由于TPZ配合物中含有Zn2+所致。

2.2 TPN和TPZ在SBR膠料中的應(yīng)用

2.2.1 硫化特性

以基本配方為參比配方，加入1份TPN或TPZ，膠料的硫化曲線如圖3所示。

圖3 膠料的硫化曲線

從圖3可以看出，與空白試樣相比，加入TPN或TPZ膠料的硫化速率明顯提高，而且最大轉(zhuǎn)矩增大，說明TPN和TPZ都有促進(jìn)橡膠硫化和提高交聯(lián)密度的作用。TPN中次磺酰胺具有促進(jìn)橡膠硫化的作用，而TPZ中的Zn2+是橡膠硫化的活化劑，也可以提高橡膠的硫化速率。

2.2.2 物理性能

TPN和TPZ對(duì)硫化膠物理性能的影響見表1。

表1 TPN和TPZ對(duì)硫化膠物理性能的影響

從表1可以看出，與空白試樣相比，加入TPN或TPZ硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率明顯增大，但撕裂強(qiáng)度略有減小，說明TPN和TPZ可以提高硫化膠的拉伸性能。

TPN和TPZ中含有較多的酚羥基，可以與白炭黑中的羥基產(chǎn)生物理或化學(xué)作用，從而提高白炭黑的分散性。采用RPA2000橡膠分析儀測(cè)試TPN和TPZ對(duì)白炭黑分散性的影響，結(jié)果如圖4所示，其中G′為儲(chǔ)能模量，ε為應(yīng)變。

從圖4可以看出，與空白試樣相比，加入TPN或TPZ的硫化膠的Payne效應(yīng)明顯降低，說明TPN和TPZ可以提高白炭黑在橡膠基體中的分散性。

圖4 硫化膠的G′-lg ε曲線

2.2.3 耐磨性能

空白、TPN和TPZ硫化膠的DIN磨耗量分別為0.120，0.095和0.090 cm3，DIN磨耗量依次減小，說明加入TPN或TPZ都能夠在一定程度上提高硫化膠的耐磨性能。

2.2.4 壓縮生熱

空白、TPN和TPZ硫化膠的壓縮疲勞溫升分別為27.8，24.2和25.1 ℃，加入TPN或TPZ的硫化膠的壓縮疲勞溫升下降，這也說明TPN或TPZ可以提高白炭黑的分散性，降低白炭黑的網(wǎng)絡(luò)化程度。

3 結(jié)論

（1）基于茶多酚的活性多元酚和羥基，分別以茶多酚、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和茶多酚、氯化鋅水溶液為主要原料，成功制備出茶多酚衍生物TPN和TPZ。

（2）在SBR膠料中加入TPN或TPZ，可以明顯提高膠料的硫化速率，并增大交聯(lián)密度。

（3）在SBR膠料中加入TPN或TPZ，可以改善白炭黑在膠料中的分散性，提高硫化膠的拉伸性能和耐磨性能，降低壓縮生熱。