含鈰聚硅氧烷的制備及其對(duì)甲基乙烯基硅橡膠性能的影響

沙 慧，曹有名，李文康

（1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.東莞市正安有機(jī)硅科技有限公司，廣東 東莞 523000）

硅橡膠是以硅氧鏈（—Si—O—Si—）為主鏈、側(cè)鏈含有機(jī)基團(tuán)的聚合物。以硅橡膠為主體材料，加入補(bǔ)強(qiáng)填充劑、交聯(lián)劑及其他助劑制成的彈性材料具有優(yōu)異的耐熱性能、耐寒性能和絕緣性能[1-3]。硅橡膠廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、電子、電氣、建筑、機(jī)械、汽車(chē)等領(lǐng)域[4-8]。

由于Si—O鍵鍵能較高，硅橡膠的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，硅橡膠因此成為高溫環(huán)境下使用的橡膠制品的重要膠種[9-12]。針對(duì)硅橡膠耐熱老化性能和熱穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高，國(guó)內(nèi)外比較成熟的技術(shù)是在硅橡膠中加入耐熱添加劑稀土氧化物，但是常用的稀土氧化物帶有顏色，且與硅橡膠的相容性不理想，容易團(tuán)聚[13-15]。為此，本工作分別以α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷與無(wú)水三氯化鈰為主要原料，制備與硅橡膠相容性好的耐熱添加劑含鈰聚硅氧烷（PSC），研究其對(duì)甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

MVQ，牌號(hào)112，浙江中天氟硅材料有限公司產(chǎn)品；α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，江蘇全立化學(xué)有限公司產(chǎn)品；八甲基環(huán)四硅氧烷，廣州井岡化工有限公司產(chǎn)品；氫氧化鉀，分析純，汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；甲基聚硅氧烷，廣州市深創(chuàng)化工有限公司產(chǎn)品；六甲基磷酰胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；無(wú)水三氯化鈰（置于120 ℃真空干燥箱中干燥8 h后使用），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.999，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；無(wú)水異丙醇、無(wú)水正丙醇和無(wú)水乙醇（分子篩除水），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

1.2 配方

（1）雙官能團(tuán)聚有機(jī)硅醇鉀合成配方：α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷或八甲基環(huán)四硅氧烷 100，氫氧化鉀 6。

（2）單官能團(tuán)聚有機(jī)硅醇鉀合成配方：雙官能團(tuán)聚有機(jī)硅醇鉀 100，甲基聚硅氧烷 100，六甲基磷酰胺 0.7。

（3）PSC合成配方：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)聚有機(jī)硅醇鉀100，無(wú)水三氯化鈰 5，無(wú)水異丙醇 43，無(wú)水正丙醇 33，無(wú)水乙醇 33。

（4）PSC在MVQ中應(yīng)用配方：MVQ 100，六甲基二硅氮烷（結(jié)構(gòu)控制劑）0.3，含氫聚硅氧烷（氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007 5，硫化劑）5，鉑-乙烯基聚硅氧烷（促進(jìn)劑）0.5，PSC 變量。

1.3 PSC制備

1.3.1 雙官能團(tuán)聚有機(jī)硅醇鉀合成

A方案：以α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷為原料進(jìn)行陰離子聚合。在250 mL四口燒瓶上安裝機(jī)械攪拌槳、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管，原料加入前抽真空、通氮?dú)猓绱朔磸?fù)3次，將配制的氫氧化鉀溶液和α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷加入四口燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障聰嚢枭郎刂?20 ℃，溫度達(dá)到要求后，停止通氮?dú)猓_(kāi)始抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到－0.085～－0.070 MPa時(shí)收集反應(yīng)生成的水，當(dāng)水珠集聚速度變慢后，將真空度升至－0.1 MPa，最終得到無(wú)色透明液體，即制得雙官能團(tuán)聚有機(jī)硅醇鉀。

B方案：以八甲基環(huán)四硅氧烷為原料進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。在250 mL四口燒瓶上安裝機(jī)械攪拌槳、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管，原料加入前抽真空、通氮?dú)?，如此反?fù)3次，將在真空干燥箱內(nèi)研成粉末的氫氧化鉀與八甲基環(huán)四硅氧烷一起加入燒瓶中，快速攪拌升溫至120 ℃，反應(yīng)4～5 h，最終得到無(wú)色透明粘稠狀液體，即制得雙官能團(tuán)聚有機(jī)硅醇鉀。

1.3.2 單官能團(tuán)聚有機(jī)硅醇鉀合成

將雙官能團(tuán)聚有機(jī)硅醇鉀與甲基聚硅氧烷、六甲基磷酸胺在氮?dú)鈿夥障掠?15 ℃下反應(yīng)2 h，制得單官能團(tuán)聚有機(jī)硅醇鉀。

1.3.3 PSC合成

溶解無(wú)水三氯化鈰粉末，制備氯化鈰醇溶液。將單官能團(tuán)聚有機(jī)硅醇鉀加入燒瓶中，當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，將氯化鈰醇溶液加入滴液漏斗中，并逐滴滴入燒瓶中，滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)6 h，得到灰粉色渾濁液，過(guò)濾，蒸餾，制得PSC。

1.4 膠料混煉

膠料在KSH-100型高速混合機(jī)中混煉，加料順序?yàn)镸VQ、PSC、六甲基二硅氮烷、含氫聚硅氧烷、鉑-乙烯基聚硅氧烷。

1.5 測(cè)試分析

（1）紅外光譜：采用美國(guó)Nicolet公司的Nicolet 6700型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀測(cè)試，PSC與溴化鉀按1∶200質(zhì)量比壓片，溫度為室溫，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1。

（2）熱穩(wěn)定性：采用美國(guó)TA公司的SDT-2960型熱重分析（TG）儀進(jìn)行測(cè)試，氣氛為氮?dú)?，升溫速率?20 ℃·min-1，溫度范圍為室溫～800 ℃。

（3）掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用日本日立公司的S3400N型SEM觀察試樣拉斷斷面（經(jīng)噴金處理）形貌。

（4）其他性能按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

PSC及其原料的紅外光譜如圖1所示。

圖1 PSC及其原料的紅外光譜

從圖1可以看出：譜線A在1 247 cm-1處、譜線B在1 260 cm-1處、譜線C在1 261 cm-1處均出現(xiàn)Si—C鍵的特征吸收峰；譜線A在1 082和1 022 cm-1處、譜線B在1 085和1 030 cm-1處、譜線C在1 100 cm-1處均出現(xiàn)Si—O—Si鍵的特征吸收峰；譜線A，B和C均在800 cm-1處出現(xiàn)—SiO（CH3）2的特征吸收峰；譜線A和B均在2 962 和1 413 cm-1處出現(xiàn)C—H鍵的特征吸收峰，分別在697和620 cm-1處出現(xiàn)Si—CH3的特征吸收峰，而譜線B在3 415 cm-1處出現(xiàn)O—H鍵的特征吸收峰；與譜線B和C相比，譜線A在500 cm-1出現(xiàn)Ce—O的特征吸收峰，說(shuō)明鈰原子成功接到聚硅氧烷上，合成了PSC。

2.2 PSC對(duì)MVQ性能的影響

2.2.1 A方案PSC

將A方案制備的PSC加入到MVQ中，硫化膠性能如圖2—5所示。

圖2 A方案PSC用量對(duì)硫化膠硬度的影響

圖3 A方案PSC用量對(duì)硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響

圖4 A方案PSC用量對(duì)硫化膠拉斷伸長(zhǎng)率的影響

從圖2和4可以看出：隨著PSC用量增大，300℃×8 h老化后的二段硫化膠硬度和拉斷伸長(zhǎng)率變化幅度較大；隨著硫化程度和老化程度的加大，硫化膠的硬度提高，拉斷伸長(zhǎng)率減小。

從圖3可以看出，隨著PSC用量增大，一段硫化膠和二段硫化膠拉伸強(qiáng)度略有降低，這是由于PSC加入，相當(dāng)于降低了含膠率，這在一定程度上降低了膠料強(qiáng)度。當(dāng)PSC用量較小時(shí)，隨著其用量增大，老化后二段硫化膠的拉伸強(qiáng)度明顯提高；當(dāng)PSC用量較大時(shí)，隨著其用量增大，老化后二段硫化膠的拉伸強(qiáng)度明顯降低。這是由于PSC通過(guò)配位鍵與MVQ形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在老化過(guò)程中，鈰離子可以捕捉自由基，抑制MVQ側(cè)甲基的熱氧降解，但同時(shí)變價(jià)的鈰離子催化MVQ分子主鏈無(wú)規(guī)降解和解扣式降解，拉伸強(qiáng)度變化是兩個(gè)因素共同作用的結(jié)果。

從圖5可以看出：隨著PSC用量增大，一段和二段硫化膠的撕裂強(qiáng)度均先降低，老化后一段和二段硫化膠的撕裂強(qiáng)度均有一定程度變化；在PSC用量為10份時(shí)，一段和二段硫化膠的撕裂強(qiáng)度均大幅提高，這主要是由于PSC用量較大，有利于提高硫化膠的交聯(lián)程度。

圖5 A方案PSC用量對(duì)硫化膠撕裂強(qiáng)度的影響

綜合圖2—5可以看出，A方案PSC可以提高M(jìn)VQ的耐熱老化性能，當(dāng)其用量為5份時(shí)，硫化膠熱老化前后的性能均較好。

2.2.2 B方案PSC

將5份B方案制備的PSC加入到MVQ中，硫化膠性能如表1所示。

從表1可知：當(dāng)PSC用量為5份時(shí)，250 ℃×24 h老化后二段硫化膠的拉伸強(qiáng)度略有下降；300℃×8 h老化后二段硫化膠的拉伸強(qiáng)度仍然達(dá)到5.8 MPa，拉伸強(qiáng)度保持率為57%，拉斷伸長(zhǎng)率保持率為53%，撕裂強(qiáng)度保持率為54%。

表1 5份B方案PSC的硫化膠性能

將A與B方案硫化膠對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PSC用量為5份時(shí)，B方案PSC硫化膠的物理性能和耐熱性能優(yōu)于A方案PSC硫化膠。主要是由于α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷在制備硅醇鉀時(shí)，在氫氧化鉀催化下，分子鏈降解速度快于增長(zhǎng)速度，在真空作用下，產(chǎn)物不斷被抽出，堿含量降低，鈰離子被取代的可能性降低。

2.3 熱穩(wěn)定性

PSC（B方案）用量對(duì)二段硫化膠熱穩(wěn)定性的影響如圖6所示。

從圖6可以看出：未添加PSC的二段硫化膠最大分解速率溫度較低，為400.52 ℃，該階段對(duì)應(yīng)著MVQ主鏈Si—O鍵斷裂；添加2，5和8份PSC的二段硫化膠最大分解速率溫度分別為496.52，523.32，504.95 ℃，即添加PSC后二段硫化膠的最大分解速率溫度呈先升高后降低的趨勢(shì)，其中添加了5份PSC的二段硫化膠最大分解速率溫度較未添加PSC的二段硫化膠提高122.8 ℃。最大分解速率階段對(duì)應(yīng)著MVQ分子主鏈解扣式降解（釋放出環(huán)狀小分子）。當(dāng)PSC用量過(guò)大時(shí)，其在膠料中分散不均勻，導(dǎo)致熱量局部聚集而不易擴(kuò)散，致使MVQ快速分解。

圖6 B方案PSC二段硫化膠的TG曲線

2.4 PSC的分散性

在MVQ中分別添加3份普通耐熱添加劑納米氧化鈰（CeO2）和PSC（B方案），二段硫化膠試樣的SEM照片如圖7所示。

從圖7可以看出，二段硫化膠試樣斷面均較平整、光滑。圖7（a）中有較突出的明亮相間的顆粒，這是納米氧化鈰的團(tuán)聚體；圖7（c）中只有少量PSC顆粒。可以得出，PSC與MVQ的相容性比納米氧化鈰更好，在MVQ中分散良好。

圖7 添加納米氧化鈰和B方案PSC的二段硫化膠的SEM照片

3 結(jié)論

（1）分別以α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷與無(wú)水三氯化鈰為主要原料進(jìn)行聚合反應(yīng)，成功將鈰原子接到兩硅氧烷上，制得兩種PSC。

（2）采用α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷制備的PSC可以提高M(jìn)VQ的耐熱老化性能，當(dāng)其用量為5份時(shí)，MVQ熱老化前后的性能均較好。

（3）添加八甲基環(huán)四硅氧烷制備的PSC的MVQ物理性能和耐熱老化性能均優(yōu)于添加α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷制備的PSC的MVQ。

（4）添加PSC提高了MVQ的熱穩(wěn)定性能，添加5份八甲基環(huán)四硅氧烷制備的PSC可使MVQ（二段硫化膠）的最大分解速率溫度提高122.8 ℃。

（5）PSC與MVQ的相容性?xún)?yōu)于納米氧化鈰，在MVQ中分散性良好。