碳纖維/天然橡膠復(fù)合材料的性能研究

汪傳生，張魯琦，邊慧光，李海濤

（青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061）

碳纖維（CF）也稱石墨纖維，是一種通過(guò)石墨片晶層層堆積而成的高性能合成纖維，其中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.9以上[1]。CF具有高比強(qiáng)度、高模量、高導(dǎo)熱、耐化學(xué)腐蝕、抗輻射等優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能[2-3]，被廣泛用作補(bǔ)強(qiáng)纖維。CF補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂和橡膠等高分子材料制備的復(fù)合材料綜合性能提高較大，且在保持性能不變的前提下，可大幅度減小復(fù)合材料的質(zhì)量，進(jìn)一步提高產(chǎn)品性能，節(jié)省能源、減少尾氣排放等[4-7]。CF可以有效降低輪胎生熱、提高耐磨性能，且利于輪胎的輕量化設(shè)計(jì)[8]。

本工作研究CF用量對(duì)CF/天然橡膠（NR）復(fù)合材料的加工性能、硫化特性、物理性能、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

CF，長(zhǎng)度為3 mm，日本東麗有限公司產(chǎn)品；NR，3#煙膠片，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N326，美國(guó)卡博特公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，炭黑N326 40，氧化鋅 5，硬脂酸 2，六甲氧基甲基蜜胺RA-65 1.5，增粘樹(shù)脂SL-3022 1，防老劑4010NA 2，硫黃 1.5，促進(jìn)劑CZ 1.5，CF 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）M-1.7 L型密煉機(jī)，青島科技大學(xué)混煉工程研究室提供；MM4130C型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和GT-2012型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；UM-2050型門(mén)尼粘度計(jì)和UT-2060型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；LFA447型激光導(dǎo)熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；ST2254型高阻型電阻率測(cè)試儀，蘇州晶格電子有限公司產(chǎn)品；MT-2207型數(shù)字式彈性試驗(yàn)機(jī)，青島默托森特精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；HITACHI SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產(chǎn)品；DMA EPLEXOR 150N型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA），德國(guó)GABO公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

分別取0，3，6，9，12 和15 份CF 與NR 和 其他小料一起投入密煉機(jī)中混煉，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，填充因數(shù)為0.7，冷卻水溫度為60 ℃。密煉機(jī)排膠后在開(kāi)煉機(jī)上過(guò)輥壓片，停放2 h；混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上加入硫黃和促進(jìn)劑，在最小輥距下壓延，對(duì)膠片進(jìn)行橫向割膠，下片后左右折疊，以割膠下片方向?yàn)楣┠z方向，連續(xù)6次后以最小輥距下片。在開(kāi)煉過(guò)程中割膠、翻膠時(shí)，混煉膠沿輥筒轉(zhuǎn)動(dòng)方向供膠，不改變膠料下片方向，且在下片時(shí)盡量減小膠料厚度，如此可極大程度上促使CF在橡膠基體中沿輥筒轉(zhuǎn)動(dòng)方向取向。

混煉膠停放8 h后，采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定t90，硫化膠停放24 h后進(jìn)行性能測(cè)試，硫化條件為150℃/10 MPa×t90。

1.5 測(cè)試分析

（1）RPA分析。采用RPA對(duì)試樣進(jìn)行應(yīng)變掃描，掃描條件為：初始溫度 60 ℃，頻率 0.1 Hz，應(yīng)變范圍 0～40%。

（2）硫化特性和物理性能。硫化特性和物理性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（3）導(dǎo)電性能。采用高阻型電阻率測(cè)試儀測(cè)定試樣的體積電阻率。用酒精將試樣擦拭晾干，然后放入儀器中，按照操作步驟對(duì)其進(jìn)行多次測(cè)定，取平均值。

（4）DMA分析。在液氮保護(hù)下采用雙懸臂試驗(yàn)?zāi)Ｊ綔y(cè)試試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，測(cè)試條件為：溫度區(qū)間－65～65 ℃，升溫速率 2 ℃·min-1，頻率 10 Hz，最大動(dòng)態(tài)載荷 40 N。

（5）SEM分析。選取拉伸試驗(yàn)后試樣斷裂面切片進(jìn)行固定處理、噴金，然后采用SEM進(jìn)行拍照，觀察CF在橡膠基體中的取向[9]和分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 RPA分析

不同CF用量混煉膠的儲(chǔ)能模量-應(yīng)變曲線如圖1所示。從圖1可以看出：在低應(yīng)變下，隨著CF用量增大，混煉膠的儲(chǔ)能模量大幅增大，這是因?yàn)樵诘蛻?yīng)變下，外力作用首先破壞橡膠基體中填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相應(yīng)破壞了CF與橡膠基體之間的界面相，并且在破壞橡膠基體時(shí)需要更多力作用于界面相；當(dāng)應(yīng)變較大時(shí)，橡膠基體中大部分填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已被破壞，橡膠大分子鏈起主導(dǎo)作用，因此膠料的儲(chǔ)能模量增幅較小。最大儲(chǔ)能模量與最小儲(chǔ)能模量的差值（簡(jiǎn)稱模量差值）可以表征Payne效應(yīng)，隨著CF用量增大，混煉膠的模量差值由199.53 kPa增至296.11 kPa，即Payne效應(yīng)增強(qiáng)，表明CF在橡膠基體中分散性變差。

圖1 不同CF用量混煉膠的儲(chǔ)能模量-應(yīng)變曲線

2.2 門(mén)尼粘度和硫化特性

CF用量對(duì)混煉膠門(mén)尼粘度和硫化特性的影響如表1所示。從表1可以看出：加入CF后，混煉膠的t10延長(zhǎng)，t50和t90縮短；隨著CF用量增大，混煉膠的門(mén)尼粘度增大，流動(dòng)性降低；Fmax，F(xiàn)L和Fmax－FL呈增大趨勢(shì)。這是因?yàn)镃F在橡膠基體中相互搭接，形成物理交聯(lián)點(diǎn)，同時(shí)在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中穿插吸附橡膠分子鏈，對(duì)橡膠基體變形具有限制作用。

表1 CF用量對(duì)混煉膠硫化特性的影響

2.3 物理性能

CF用量對(duì)硫化膠物理性能的影響如表2所示。從表2可以看出：隨著CF用量增大，硫化膠的邵爾A型硬度和100%定伸應(yīng)力增大，拉斷伸長(zhǎng)率減小，這是由于CF在橡膠基體中具有骨架增強(qiáng)作用，CF用量增大，其在橡膠基體中相互搭接的概率增大，更易形成交織網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度呈先增大后減小趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)CF適量時(shí)，CF與橡膠基體間的界面作用使其在一定程度上限制橡膠基體變形，但隨著CF用量增大，其在橡膠基體中容易分布不均或互相纏結(jié)，從而導(dǎo)致橡膠基體中出現(xiàn)較多應(yīng)力集中點(diǎn)，且應(yīng)力集中點(diǎn)遭到破壞的可能性同時(shí)增大；回彈值變化不大，DIN磨耗量增大，這是因?yàn)镈IN磨耗量測(cè)定時(shí)，CF取向角度偏向垂直于儀器摩擦面，當(dāng)CF與橡膠基體之間的界面相未被破壞時(shí)，兩者間的界面相一定程度上減緩了橡膠基體裂紋擴(kuò)展速度，膠料的磨耗量增大不明顯，當(dāng)界面相遭到破壞后，CF周圍的橡膠基體被磨損，直至CF裸露在摩擦表面，裸露的CF受到磨損，隨著CF用量增大，應(yīng)力集中點(diǎn)增多，膠料的磨耗量增大；體積電阻率減小并趨于穩(wěn)定，添加3份CF硫化膠的體積電阻率比未添加CF的硫化膠小2個(gè)數(shù)量級(jí)，添加6～15份CF的硫化膠體積電阻率比未添加CF硫化膠的小3個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)镃F自身具有良好的導(dǎo)電性能，其均勻地分散于橡膠基體中并相互搭接，形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道。

表2 CF用量對(duì)硫化膠物理性能的影響

2.4 導(dǎo)熱性能

熱導(dǎo)率對(duì)橡膠制品至關(guān)重要，良好的熱導(dǎo)率能夠使橡膠制品較快地將熱量傳導(dǎo)出去。NR的熱導(dǎo)率一般為0.15～0.21 W·（m·K）-1，添加某些填料可提高其導(dǎo)熱性能。

不同CF用量硫化膠的熱導(dǎo)率如圖2所示。從圖2可以看出，隨著CF用量增大，硫化膠在各測(cè)試溫度下的熱導(dǎo)率呈增大趨勢(shì)，且測(cè)試溫度越高，熱導(dǎo)率越大。這是因?yàn)镃F是良好的熱導(dǎo)體，其在橡膠基體中均勻分散并相互搭接形成導(dǎo)熱通道，能夠較好地傳遞熱量。測(cè)試溫度為60，90和120 ℃時(shí)，添加15份CF硫化膠的熱導(dǎo)率比未添加CF的硫化膠分別增大了21.8%，21.2%和18.3%。

圖2 不同CF用量硫化膠的熱導(dǎo)率

2.5 DMA分析

不同CF用量硫化膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖3所示，曲線峰值對(duì)應(yīng)的溫度為硫化膠的玻璃化溫度（Tg）。由圖3（b）可知，加入CF后，硫化膠的曲線峰值減小，Tg向右偏移且偏移程度隨著CF用量增大而增大。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，輪胎的抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力尤為重要，而這兩項(xiàng)性能指標(biāo)分別通過(guò)硫化膠0和60 ℃時(shí)的tanδ值表征。由圖3（c）可知，未添加CF和添加3份CF的硫化膠0 ℃時(shí)的tanδ值接近，而添加6～15份CF的硫化膠0 ℃時(shí)的tanδ值比未添加CF的硫化膠大，這表明CF可以提高硫化膠的抗?jié)窕阅?。由圖3（d）可知，添加CF的硫化膠60 ℃時(shí)的tanδ值比未添加CF的硫化膠大，即滾動(dòng)阻力大，這可能是因?yàn)闇囟容^高時(shí)，橡膠基體開(kāi)始變軟，膠料更易變形，CF對(duì)橡膠基體的限制作用減弱，同時(shí)CF與橡膠基體之間的界面粘合及內(nèi)部摩擦使體系內(nèi)耗增大。

圖3 不同CF用量硫化膠的tan δ-溫度曲線

2.6 SEM分析

不同CF用量硫化膠的SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出：添加3份CF的硫化膠中，CF表面較光滑，裸露的CF表面與橡膠基體幾乎無(wú)互粘現(xiàn)象，CF根部與橡膠基體之間的結(jié)合有的比較緊密，有的則能夠看到孔隙；添加6和9份CF的硫化膠SME照片中能夠直觀地看出CF在橡膠基體中取向狀態(tài)。

圖4 不同CF用量硫化膠的SEM照片

3 結(jié)論

（1）添加3份CF的硫化膠物理性能較好。

（2）添加15份CF的硫化膠體積電阻率比未添加CF的硫化膠小3個(gè)數(shù)量級(jí)，熱導(dǎo)率增大約21%。

（3）隨著CF用量增大，硫化膠的抗?jié)窕阅芴岣?，滾動(dòng)阻力增大。