石墨烯對天然橡膠硫化膠性能的影響

陳 利，龐秀江，趙 健，于廣水

（1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266042）

天然橡膠（NR）是國民經(jīng)濟和高科技領(lǐng)域不可缺少、不可替代的關(guān)鍵材料之一，廣泛用于制造輪胎等重要產(chǎn)品。在輪胎使用過程中，如何進一步提高輪胎的強度、耐磨性能和抗?jié)窕阅懿⒔档蜐L動阻力，對于提高燃油效率、改善全球環(huán)境有非常重大的意義。

石墨烯是最新發(fā)展的新型碳基材料，是由sp2雜化碳原子組成的具有蜂窩狀晶格的單原子厚度二維納米碳材料，具有大π電子結(jié)構(gòu)。缺陷少的石墨烯具有優(yōu)異的物理性能，例如氣相沉積法制備的原始石墨烯的彈性模量可達1 TPa，極限強度則可以達到130 GPa。此外，石墨烯具有極佳的面內(nèi)導(dǎo)電能力和優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，因此，以石墨烯改性橡膠的技術(shù)成為最引人關(guān)注的前瞻性技術(shù)之一。研究表明，石墨烯可賦予丁苯橡膠、丁基橡膠等通用橡膠和氟橡膠、硅橡膠等特種橡膠高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、高抗沖擊性能、低填充量、低介電損耗等優(yōu)異特性，對橡膠制品性能的提升具有劃時代的意義[1-9]。

本工作以3份石墨烯部分替代NR體系中的炭黑制得石墨烯/NR硫化膠，并研究石墨烯對膠料的硫化特性、力學(xué)性能、耐磨性能、疲勞性能和熱空氣老化等性能的影響，旨在為開發(fā)含石墨烯的NR基高性能胎面膠提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，1號標(biāo)準(zhǔn)膠，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，青島德固薩炭黑有限公司產(chǎn)品；石墨烯，牌號SE1430，常州第六元素材料科技股份公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，杭州中策橡膠有限公司提供。

1.2 試驗配方

參比膠：NR 100，炭黑N234 55，白炭黑15，氧化鋅 4，硬脂酸 2，偶聯(lián)劑Si69 2，微晶蠟 1.5，防老劑4020 3，防老劑RD 2.5，硫黃1.5，促進劑NOBS 1。

石墨烯填充膠：NR 80，炭黑N234 52，石墨烯 3，白炭黑 15，氧化鋅 4，硬脂酸 2，偶聯(lián)劑Si69 2，微晶蠟 1.5，防老劑4020 3，防老劑RD 2.5，硫黃 1.5，促進劑NOBS 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

SK-160B型雙輥開煉機，上海橡膠機械廠產(chǎn)品；XSS-300型HAAKE密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械公司產(chǎn)品；XLZ-25T型平板硫化機，青島第三橡膠機械廠產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Gotech AI-7000M型萬能試驗機、GT-7102-A型阿克隆磨耗試驗機和Gotech RH-2000N型壓縮生熱試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；DMA Q800型動態(tài)機械熱分析儀（DMA），美國TA公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將NR、硬脂酸、氧化鋅、微晶蠟、防老劑、促進劑、偶聯(lián)劑Si69、白炭黑、石墨烯、炭黑N234等依次加入HAAKE密煉機中混煉10～12 min，然后在開煉機中加入硫黃開煉，膠料混煉均勻后下片為4 mm厚的薄片，最后用平板硫化機進行硫化，硫化條件為155 ℃/10 MPa×t90。

1.5 性能測試

硫化特性按GB/T 16584—1996進行測試，溫度為155 ℃，測試時間為20 min；邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008進行測試；拉伸性能按GB/T 528—2009進行測試；伸張疲勞按GB/T 1688—2008進行測試，應(yīng)變?yōu)?00%，頻率為5 Hz，伸張25萬次；阿克隆磨耗性能按GB/T 1689—2014進行測試；熱空氣老化試驗按GB/T 3512—2001進行測試，老化條件為100 ℃×24 h；壓縮疲勞溫升試驗按GB/T 1687.3—2016進行測試，溫度為55 ℃,沖程為4.45 mm，負(fù)荷為1.0 MPa，壓縮頻率為30 Hz；靜壓縮永久變形試驗按GB/T 7759.1—2015進行測試，壓縮時間為24和96 h；DMA測試條件為：頻率 10 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1，溫度范圍－90～100 ℃，最大動態(tài)負(fù)荷 2 N，最大振幅120 μm，采用雙懸臂梁形變模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

石墨烯對混煉膠硫化特性的影響如表1所示。

從表1可以看出，加入3份石墨烯后，F(xiàn)L增大，焦燒時間ts1明顯縮短，t90明顯延長，F(xiàn)max－FL減小，這說明加入石墨烯后NR混煉膠粘度增大，NR的加工安全性降低，硫化過程延緩，交聯(lián)密度降低。

表1 石墨烯對混煉膠硫化特性的影響

2.2 物理性能

石墨烯對硫化膠物理性能的影響如表2所示。從表2可以看出，加入3份石墨烯后，硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強度分別降低4%和49.5%，硬度、100%和300%定伸應(yīng)力以及拉伸強度則分別提高15.6%，81.8%，50%和19.8%。這是因為石墨烯是有較大長徑比和比表面積的片層結(jié)構(gòu)，與粘土類似，其形成的填料網(wǎng)絡(luò)強度和數(shù)量均大于炭黑[10]，有較好的補強作用；另外，由于部分石墨烯團聚體在NR基體內(nèi)形成了一些應(yīng)力集中點，因而NR/石墨烯硫化膠的撕裂強度下降較多。

表2 石墨烯對硫化膠物理性能的影響

熱空氣老化后，參比膠的100%和300%定伸應(yīng)力、拉伸強度以及拉斷伸長率分別提高41%，33%，14%和2%，石墨烯/NR硫化膠的拉斷伸長率降低2%，100%和300%定伸應(yīng)力以及拉伸強度則分別提高35%，15%和2%。與不添加石墨烯的NR硫化膠相比，老化后，石墨烯/NR硫化膠除拉斷伸長率下降7.3%以外，100%和300%定伸應(yīng)力以及拉伸強度分別提高74%，30%和7%，可見，石墨烯/NR硫化膠有較好的耐熱老化性能。

2.3 疲勞性能

石墨烯對硫化膠疲勞后物理性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，伸張疲勞試驗后，與參比膠相比，石墨烯/NR硫化膠除拉斷伸長率降低16%外，100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和拉伸強度分別提高100%，79%和17%?？梢姡?份石墨烯使NR硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強度均有較大提高，而且有較好的耐伸張疲勞性能。

表3 石墨烯對硫化膠疲勞后物理性能的影響

與疲勞試驗之前相應(yīng)配方膠料相比，參比膠的拉斷伸長率提高了9.7%，100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和拉伸強度分別降低18%，24%和9.9%，而加入3份石墨烯的NR硫化膠100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強度和拉斷伸長率分別降低10%，9%，8%和4%，說明石墨烯/NR硫化膠有較好的耐伸張疲勞性能，原因是疲勞試驗削弱了石墨烯與膠料分子間的相互作用力，從而劣化了NR硫化膠的拉斷伸長率。

2.4 DMA分析

硫化膠的DMA分析結(jié)果如表4所示。其中Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，tanδ為損耗因子。

表4 硫化膠DMA分析結(jié)果

tanδ反映材料耗能和貯能能力的相對強度，其最大值所對應(yīng)的溫度可比較準(zhǔn)確地用來反映聚合物分子鏈或基團開始運動的轉(zhuǎn)變溫度。

從表4可以看出，兩種硫化膠的tanδ隨溫度的升高均先后出現(xiàn)了2個峰值，Tg1和Tg2分別對應(yīng)于硫化膠中的自由膠和結(jié)合膠，加入石墨烯后Tg1稍有減小，Tg2則增大了11 ℃，說明進一步阻礙了石墨烯與之結(jié)合的NR鏈段的運動；一般認(rèn)為50～70 ℃的tanδ可以間接反映出輪胎在滾動過程中的能量損失，與輪胎的滾動阻力（或相對油耗）成正比，－10～10 ℃的tanδ可以用來間接表征輪胎在冰面或正常路況下的抗?jié)窕阅芗窗踩阅躘11]。本工作采用0 ℃的tanδ來表征NR復(fù)合材料的濕滑抓著性，采用60 ℃的tanδ表征NR復(fù)合材料的滾動阻力，對比發(fā)現(xiàn)，石墨烯/NR硫化膠0和60 ℃的tanδ值均比參比膠有所減小，說明3份石墨烯降低了NR的滾動阻力而抗?jié)窕阅芟陆?，但是就石墨?NR硫化膠而言，其60 ℃的tanδ值比0 ℃時高8.8%，比參比膠的相應(yīng)差值高4%，說明NR/石墨烯硫化膠仍然具有較好的抗?jié)窕浴⑤^低的滾動阻力，有利于制備安全節(jié)油的橡膠產(chǎn)品。

2.5 其他性能

石墨烯對硫化膠其他性能的影響如表5所示。

表5 石墨烯對硫化膠其他性能的影響

從表5可以看出，加入3份石墨烯后NR硫化膠的密度減小，磨耗體積降低84.3%，壓縮疲勞溫升降低13.7℃，常溫下對樣品施壓24和96 h后的永久變形分別降低2.1%和0.2%，這說明石墨烯的加入大大提高了NR硫化膠的耐磨性能，也降低了壓縮溫升和壓縮永久變形，NR硫化膠綜合性能的提高有利于節(jié)能降耗。

3 結(jié)論

以少量石墨烯部分替代NR體系中的炭黑制備石墨烯/NR硫化膠，雖然降低了NR的加工安全性、硫化速度、交聯(lián)密度和撕裂強度，但卻提高了膠料的拉伸強度、定伸應(yīng)力、硬度和耐磨性能，降低了膠料的密度、壓縮疲勞溫升和壓縮永久變形，并使NR硫化膠有較好的耐熱老化性能、耐伸張疲勞性能、一定的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動阻力，因而，以少量石墨烯部分代替NR膠料中的炭黑有利于制備安全節(jié)油的輪胎。