防毒面具NR罩體材料與CPU鏡片材料的粘接分析

王得印，李小銀，皇甫喜樂，戎德功，王 鋼

（1.軍事科學院防化研究院 國民核生化災害防護重點實驗室，北京 100191；2.山西新華化工有限責任公司，山西 太原 030008）

防毒面具可保護佩戴人員呼吸道、頭部和面部皮膚、眼部免受化學毒劑（CWAs）及工業(yè)有毒化學品（TICs）的侵害[1-2]，通常由橡膠罩體及安裝在罩體上的鏡片、濾毒罐、通話器等部件組成[3-6]。橡膠罩體與鏡片的連接十分重要，必須實現(xiàn)良好密封，避免CWAs或TICs通過連接部位進入橡膠罩體內(nèi)。目前，國內(nèi)通常采用溝槽管件連接或卡箍固定橡膠罩體與鏡片，這種方式適用于橡膠罩體與傳統(tǒng)硬質鏡片材料（如甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯等）連接，優(yōu)點是容易拆卸與更換，缺點是溝槽管件或卡箍的使用增大了面具質量，降低了面具與其他光學觀瞄器材的匹配性。

粘接式柔性鏡片防毒面具的研發(fā)始于美國軍用XM30型防毒面具研究計劃，該計劃因粘接問題未得到有效解決而被迫停止。隨后經(jīng)過多年的技術攻關，粘接技術難題獲得突破，XM30型防毒面具成為美國空軍和海軍的標準防毒面具。由于先進粘接技術的應用有效提高了面具與觀瞄器材的匹配性[6]，同時顯著減小了面具質量，方便了面具折疊儲存和攜行，2007年美國開發(fā)出更先進的M50型防毒面具，自此粘接式柔性鏡片防毒面具正式成為美國海、陸、空多兵種使用的主流防毒面具。我國在該領域的研究尚處于追蹤階段。

天然橡膠（NR）是防毒面具罩體常用的膠種之一，在受力情況下易發(fā)生應變誘導結晶（SIC）而具有較高的拉伸強度和撕裂強度[7-12]，同時其分子內(nèi)摩擦較小而具有良好的彈性。此外，NR的玻璃化溫度較低（－55 ℃），使其在絕大部分地區(qū)都具有良好的橡膠態(tài)響應。澆注型聚氨酯（CPU）是聚氨酯（PU）的主流品種，具有良好的光學性能，與傳統(tǒng)硬質鏡片材料相比具有質量小和抗刮擦、抗沖擊、耐撓屈等特點[13-14]。本研究選用適合的膠粘劑對NR罩體材料與柔性CPU鏡片材料進行粘接，并對NR罩體材料與CPU鏡片材料接頭的粘合狀態(tài)進行考察。

1 實驗

1.1 原材料

NR罩體材料（邵爾A型硬度為48度），自制；CPU鏡片材料（透光率為92%，霧度為2.7%，邵爾A型硬度為94度，非黃變），自制；FH-101-I型PU膠粘劑，市售品；三氯乙氰尿酸（TCI）和乙酸乙酯（EAC），分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

NR罩體材料/CPU鏡片材料單搭接頭[如圖1（a）所示]制樣步驟如下。（1）表面處理：NR罩體材料經(jīng)表面打磨、除屑處理后裁樣（試樣寬度為25 mm），試樣經(jīng)TCI/EAC溶液處理后干燥，CPU鏡片材料經(jīng)表面打磨、除屑處理后裁樣（試樣寬度為25 mm）。（2）涂覆膠粘劑：分別在經(jīng)處理的NR罩體材料試樣和CPU柔性鏡片材料試樣表面涂覆PU膠粘劑。（3）粘接與固化：將涂覆膠粘劑的試樣疊合、壓平，自然放置48 h以上完成固化。

NR罩體材料/CPU鏡片材料嵌槽接頭[如圖1（b）所示]制樣方式與單搭接頭制樣方式基本類似，不同之處在于對NR罩體材料的硫化模具進行了噴砂處理，使制得的NR罩體材料凹槽表面為粗糙面，因而不再對NR罩體材料表面進行機械打磨。嵌槽接頭試樣嵌槽深度為6 mm，寬度為25 mm。

圖1 單搭接頭和嵌槽接頭試樣

1.3 測試分析

（1）X射線光電子能譜（XPS）：采用美國ThermoFisher Scientific公司的EscaLab250型XPS儀測試，AlKα單色源。

（2）衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）：采用德國布魯克公司的VERTEK 70V型紅外分析儀測試，波數(shù)范圍為600～4 000 cm-1。

（3）掃描電鏡（SEM）分析：采用日本日立公司的Hitachi S4700型SEM觀察試樣表面（噴金處理）形貌。

（4）掃描電鏡能譜（EDS）：采用美國EDAX公司的TEAMTM型EDS儀測試，加速電壓為20 kV。

（5）粘合性能：粘合拉伸試驗采用深圳新三思材料檢測有限公司的CMT4104型電子拉力機進行，拉伸速率為100 mm·min-1；粘合剝離試驗按照GB/T 2791—1995進行。

2 結果與討論

2.1 膠粘劑選擇

膠粘劑在NR罩體/CPU柔性鏡片接頭中的功能是連接、定位和彈性密封。由于防毒面具使用時接頭部位常常受到彎曲和拉伸等外力作用，要求其膠粘劑必須具有較好的彈性和抗形變位移性能，即該接頭密封必須為彈性密封。雖然防毒面具接頭部位傳遞的結構載荷并不大，但其必須具有較大的粘合強度以抵御外力破壞。然而，實現(xiàn)NR罩體/CPU鏡片的良好粘接卻較為困難，主要原因一是NR罩體材料與CPU鏡片材料極性差異顯著，這是由于CPU分子主鏈上因含有氨基甲酸酯基團（—NHCOO—）而具有較強的極性，NR由于表面能低而呈非極性；二是NR罩體材料配方復雜，其中配合劑如硫化劑、促進劑、增塑劑、防老劑等可能遷移至橡膠表面形成潛在的弱界面層，使粘合界面內(nèi)聚強度降低，導致粘合部位易出現(xiàn)應力破壞；三是NR罩體材料/CPU鏡片材料的粘接在廣義上屬于橡膠/橡膠后硫化粘合，即粘接前兩種材料內(nèi)部已形成交聯(lián)結構，其粘接難以通過界面擴散而形成良好結合。

橡膠/橡膠后硫化粘合通常采用具有良好彈性和韌性的PU、氯丁橡膠或甲基丙烯酸甲酯-氯丁橡膠接枝共聚物、丁腈橡膠等彈性體型膠粘劑。理論上，PU膠粘劑比較適合作為NR罩體材料/CPU鏡片材料的膠粘劑，這是因為PU膠粘劑與CPU均為強極性材料，且分子結構類似，PU膠粘劑與CPU鏡片材料的粘合效果好（CPU鏡片材料需打磨、除去脫模劑等，裸露出新鮮高能界面），需要解決的問題是提高NR罩體材料與PU膠粘劑之間的粘合性能。

2.2 NR罩體材料的表面處理及分析

提高NR罩體材料表面極性，使之與PU膠粘劑極性相匹配，是提高NR罩體材料與PU膠粘劑粘合性能的關鍵。化學處理（氯化反應和磺化反應等）是提高橡膠表面極性的有效方法，特別是采用有機氯給予體/有機溶劑體系（如TCI/EAC溶液）進行化學處理是提高非飽和橡膠表面極性的常用手段[15]。采用質量分數(shù)為0.02的TCI/EAC溶液對NR罩體材料進行表面處理（20 min），并對處理前后的罩體材料表面進行XPS譜、EDS譜、ATR-FTIR譜和SEM分析。

2.2.1 XPS譜分析

對處理前后的NR罩體材料表面進行XPS寬掃描，截取C，O，Cl和N原子對應的峰位譜線（如圖2所示），并采用半定量的相對靈敏度因子法（RSF）推算出這些原子的相對含量（如表1所示）。

圖2 TCI/EAC溶液處理前后NR罩體材料表面XPS譜對比

從圖2可以看出，未經(jīng)處理的NR罩體材料表面XPS譜線上僅存在Cls峰（284.8 eV）和O1s峰（531.9 eV），處理后的NR罩體材料表面XPS譜線上出現(xiàn)明顯的Cl2p峰（199.9 eV）和Cls峰（284.8 eV）以及較微弱的N1s峰（400.4 eV），同時O1s峰（532.1 eV）強度明顯提高。上述結果也可以從表1得到佐證，即處理后的NR罩體材料表面Cl/C原子摩爾比從0增加到0.1，O/C原子摩爾比從0.06增加到0.18，N/C原子摩爾比從0增加到0.05，說明對NR罩體材料進行處理后表面攝入了O，Cl和N原子，尤其是攝入了較多的O和Cl原子。

表1 TCI/EAC溶液處理前后NR罩體材料表面原子的相對摩爾分數(shù)

通過對XPS寬掃描出現(xiàn)的原子進行高分辨掃描（窄掃描），可以確定這些原子的化學態(tài)信息，結果如圖3—6所示（圖中藍色和紅色線分別為實測線和擬合線）。

從圖3—6可以得出以下結論。

圖3 TCI/EAC溶液處理后NR罩體材料表面XPS譜Cl2 p分峰擬合結果

圖4 TCI/EAC溶液處理后NR罩體材料表面XPS譜N1 s分峰擬合結果

圖5 TCI/EAC溶液處理前后NR罩體材料表面XPS譜O1 s分峰擬合結果

圖6 TCI/EAC溶液處理前后NR罩體材料表面XPS譜C1 s分峰擬合結果

（1）處理后NR罩體材料表面出現(xiàn)明顯的Cl2p峰，該峰歸屬于C—Cl結構，其擬合的兩個中心峰（200.3和198.7 eV）分別是光電子從L殼層2p軌道發(fā)射時因自旋-軌道耦合分裂而產(chǎn)生的Cl2p3/2和Cl2p1/2峰[16]，Cl2p3/2和Cl2p1/2峰強度比為1.9∶1（接近于理論值2∶1）；400.4 eV處較弱的N1s峰可歸屬于C—N結構。

（2）處理前后NR罩體材料表面的O1s峰面積比為1∶3.5，這說明處理后NR罩體材料表面的O原子含量顯著上升；O1s峰由532.6 eV的C—O/C=O/O=C—O結構峰與531.8 eV的O—H結構峰疊加，處理前后NR罩體材料表面的這兩個峰強度比分別為0.45∶1和1∶2.3，也說明經(jīng)過處理后罩體材料表面的O原子含量明顯上升。

（3）處理前NR罩體材料表面C1s峰僅可擬合為284.8 eV的C—C/C—H結構峰和286.1 eV的C—O結構峰，這兩個峰面積比為1∶0.08；處理后NR罩體材料表面的O1s峰可擬合為284.8 eV的C—C/C—H結構峰、286.3 eV的C—O/C—Cl結構峰和288.7 eV的C=O結構峰，這3個峰面積比為1∶0.46∶0.07。上述結果說明處理后NR罩體材料表面攝入較多的Cl和O原子。

2.2.2 EDS譜分析

對處理前后NR罩體材料表面進行EDS譜（如圖7所示）分析如下。

圖7 TCI/EAC溶液處理前后NR罩體材料表面的EDS譜

（1）處理前后NR罩體材料表面均出現(xiàn)C原子峰（0.277 keV）、N原子峰（0.392 keV）、O原子峰（0.525 keV）、Zn原 子峰（1.01/8.64/9.57 keV）、S原 子峰（2.31/2.47 keV）和Ca原子峰（3.69/4.01 keV）。

（2）處理后的NR罩體材料表面出現(xiàn)明顯的Cl原子峰（2.62/2.82 keV），同時O原子峰也明顯增強。

（3）計算得出，處理前后Cl/C原子摩爾比從0顯著增至2.5，O/C原子摩爾比從0.15顯著增至0.35，N/C原子摩爾比從0.14增至0.16。

上述結果佐證了經(jīng)過處理后NR罩體材料確實攝入了較多的Cl和O原子。

2.2.3 ATR-FTIR分析

處理前后NR罩體材料表面的官能團區(qū)和指紋區(qū)ATR-FTIR譜分別如圖8和9所示。

圖8 TCI/EAC溶液處理前后NR罩體材料表面的ATR-FTIR譜（官能團區(qū)）

圖9 TCI/EAC溶液處理前后NR罩體材料表面的ATR-FTIR譜（指紋區(qū)）

從圖8可以看出：對于處理前NR罩體材料，在3 375 cm-1處出現(xiàn)N—H伸縮振動吸收峰；在2 960 cm-1處出現(xiàn)—CH3非對稱伸縮振動吸收峰；在2 918和2 849 cm-1處分別出現(xiàn)—CH2—非對稱和對稱伸縮振動吸收峰；在1 652和1 537 cm-1處分別出現(xiàn)仲酰胺基團中C=O伸縮振動吸收峰和C—N—H變形振動吸收峰（酰胺Ⅰ和Ⅱ譜帶），這是NR中蛋白質結構的特征峰；在1 444 和1 373 cm-1處分別出現(xiàn)—CH2—和CH3—變形振動吸收峰；在1 263 cm-1處出現(xiàn)—CH2—面外搖擺振動吸收峰；在871和836 cm-1處分別出現(xiàn)3，4-加成和1，4-加成C=C—H結構中C—H面外彎曲振動吸收峰；在744和721 cm-1處均出現(xiàn)—CH2—面內(nèi)搖擺振動吸收峰。對于處理后NR罩體材料，在3 410 cm-1處出現(xiàn)寬的O—H伸縮振動吸收峰；在2 957，2 918和2 849 cm-1處的—CH3和—CH2—振動吸收峰相對減弱；酰胺Ⅰ和Ⅱ譜帶消失；在1 730和1 622 cm-1處分別出現(xiàn)C=O和—COO—伸縮振動吸收峰；在1 240和823 cm-1處分別出現(xiàn)環(huán)氧丙烷結構C—O—C對稱和非對稱伸縮振動吸收峰；在1 043 cm-1處出現(xiàn)C—OH伸縮振動吸收峰；在971和921 cm-1處分別出現(xiàn)=CH—和=CH2面外搖擺振動吸收峰；在840 cm-1處出現(xiàn)的—CH=CH—結構中C—H吸收峰顯著減弱；在783和678 cm-1處均出現(xiàn)C—Cl伸縮振動吸收峰；在636 cm-1處出現(xiàn)C—OH結構中C—O—H面外彎曲振動吸收峰。

通過譜線對比，可推測出處理后NR罩體材料表面C=C鍵發(fā)生氯化、氧化反應，形成C—Cl、=CH2、=CH、環(huán)氧基團、C—OH、C=O和—COO—等結構。通常情況下，氯化反應以取代氯化為主[式（1）—（2）][17]，形成C—Cl、=CH2和=CH結構；氧化反應主要以環(huán)氧化及次生反應（開環(huán)和氧化）[式（3）—（5）]為主，形成環(huán)氧基團、C—OH、C=O和—COOH結構。

2.2.4 SEM分析

對NR罩體材料表面進行化學處理不僅會使表面組成變化，還對表面形貌產(chǎn)生較大影響。處理前后NR罩體材料表面形貌的SEM照片如圖10所示。

圖10 處理前后NR罩體材料表面形貌的SEM照片

從圖10可以看出，處理前NR罩體材料表面存在微小裂紋，處理后NR罩體材料表面沒有出現(xiàn)微裂紋增多的現(xiàn)象，而是形成很多瘤狀凸起，這些瘤狀凸起增大了表面的粗糙度和物理接觸面積，對粘合有利。另外，對NR罩體材料的處理時間不宜過長。試驗中發(fā)現(xiàn)過長的處理時間容易造成罩體表面變硬、發(fā)脆，這可能源于如式（6）的交聯(lián)反應。

2.3 接頭粘合性能

NR罩體/CPU鏡片接頭采用CPU鏡片嵌入NR罩體凹槽的嵌槽接頭形式，嵌槽接頭可以看作由雙搭接頭和對接接頭組成。嵌槽接頭中，雙搭接頭的承載力大于對接接頭（對接接頭承載力可忽略不計），因此嵌槽接頭受拉伸載荷時，其膠層主要受剪切作用，同時接頭粘合面積大，受力良好，外表美觀。嵌槽接頭受軸向拉伸作用時的拉力-位移曲線如圖11所示（NR罩體材料經(jīng)TCI/EAC溶液處理，硫化模具經(jīng)噴砂處理）。

圖11 嵌槽接頭拉力-位移曲線

從圖11可以看出，嵌槽接頭的拉力-位移狀態(tài)變化可分為3個階段。第1階段為接頭彈性變形階段：NR罩體材料的彈性模量約為CPU鏡片材料彈性模量的1/20，在微小軸向載荷作用下彈性模量較低的NR罩體材料率先發(fā)生彈性（虎克彈性）變形。第2階段為接頭頸縮階段：隨軸向載荷的增大，NR罩體材料在不大的應力下發(fā)生高彈形變，并表現(xiàn)出明顯的頸縮，隨后CPU鏡片材料也發(fā)生頸縮，但其頸縮遠不如NR罩體材料明顯。第3階段為接頭剪切變形階段：軸向載荷繼續(xù)增大，NR罩體材料所受剪切力急劇上升，接頭發(fā)生明顯的剪切變形，NR罩體材料/膠粘劑之間的界面層逐漸裸露出來，直到CPU鏡片材料從NR罩體材料凹槽中拔出，導致接頭失效（560 N）。實際上，從受力開始到頸縮階段，嵌槽接頭拉力-位移狀態(tài)是NR罩體材料與CPU鏡片材料兩種彈性體的拉力-位移狀態(tài)疊加。

不同處理方式的嵌槽接頭拔出力為：NR罩體材料未經(jīng)TCI/EAC溶液處理/硫化模具未經(jīng)噴砂處理 75 N，NR罩體材料未經(jīng)TCI/EAC溶液處理/硫化模具經(jīng)噴砂處理 120 N，NR罩體材料經(jīng)TCI/EAC溶液處理/硫化模具未經(jīng)噴砂處理 380 N，NR罩體材料經(jīng)TCI/EAC溶液處理/硫化模具經(jīng)噴砂處理 560 N?？梢钥闯觯寒擭R罩體材料未經(jīng)TCI/EAC溶液處理時，其硫化模具不經(jīng)噴砂處理，硫化的NR罩體材料表面光滑，接頭拔出力較??；NR罩體材料硫化具模即使經(jīng)噴砂處理，NR罩體材料凹槽內(nèi)表面粗糙，其對提高接頭粘合強度提高效果并不明顯。當NR罩體材料經(jīng)TCI/EAC溶液處理后，接頭拔出力顯著提高。這表明TCI/EAC溶液對NR罩體材料進行處理是提高接頭粘合性能的有效手段。

CPU鏡片材料從NR罩體材料凹槽中拔出的破壞除拉伸破壞外，還可能發(fā)生剝離破壞，可以以單搭接頭形式進行粘合剝離試驗。與嵌槽接頭受軸向拉伸載荷時發(fā)生剪切斷裂不同，單搭接頭受剝離作用時發(fā)生劈裂斷裂。CPU鏡片材料/NR罩體材料單搭接頭的剝離力-剝離長度曲線如圖12所示（NR罩體材料經(jīng)打磨處理/經(jīng)TCI/EAC溶液處理）。從圖12可以得出，單搭接頭的剝離強度為3.7 kN·m-1。

圖12 單搭接頭的剝離力-剝離長度曲線

不同處理方式的單搭接頭剝離強度為：NR罩體材料未經(jīng)打磨處理/未經(jīng)TCI/EAC溶液處理1.3 kN·m-1，NR罩體材料經(jīng)打磨處理/未經(jīng)TCI/EAC溶液處理 1.6 kN·m-1，NR罩體材料未經(jīng)打磨處理/經(jīng)TCI/EAC溶液處理 3.5 kN·m-1，NR罩體材料經(jīng)打磨處理/經(jīng)TCI/EAC溶液處理 3.7 kN·m-1?？梢钥闯?，TCI/EAC溶液對NR罩體材料進行處理可以有效提高接頭的粘合性能。

單搭接頭剝離后粘合界面的EDS譜如圖13所示。從圖13可以看出，NR罩體材料和CPU鏡片材料粘合界面的EDS譜中均存在Ca，S，Zn和Cl原子特征峰。其中，Ca，S和Zn原子分別對應NR罩體材料中的碳酸鈣、硫黃和氧化鋅，Cl原子由TCI/EAC溶液處理時引入。這說明單搭接頭破壞類型不可能僅是界面破壞或膠粘劑內(nèi)聚破壞，而可能是NR罩體材料破壞或混合破壞。

圖13 單搭接頭剝離后粘合界面的EDS譜

單搭接頭剝離后粘合界面的SEM照片如圖14所示。從圖14可以看出，剝離后NR罩體材料的粘合界面和CPU鏡片材料的粘合界面存在斑駁的膠膜[18]，推測接頭破壞類型更傾向于NR罩體材料破壞。

圖14 單搭接頭剝離后粘合界面SEM照片

3 結論

（1）NR罩體材料與CPU鏡片材料間顯著的極性差異是其接頭難以良好粘合的主要原因。在NR罩體材料/CPU柔性鏡片材料接頭中膠粘劑的主要作用是連接、定位和彈性密封，適宜采用彈性體型PU膠粘劑。

（2）采用TCI/EAC溶液對NR罩體材料表面進行處理，通過氯化反應和環(huán)氧化反應使NR罩體材料表面附集大量Cl和O原子，同時形貌顯著變化。

（3）采用PU膠粘劑對NR罩體材料與CPU鏡片材料進行粘接，單搭接頭剝離強度達到3.7 kN·m-1，嵌槽接頭拔出力為560 N。對NR罩體材料進行表面化學處理是提高接頭粘合性能的有效手段。

（4）防毒面具NR罩體與CPU鏡片粘接適合采用嵌槽接頭。